結構自還原效應對鉍摻堿土金屬硅磷鋁硼玻璃超寬帶近紅外發光的影響*

李永進 宋志國 李 臣萬榮華 邱建備2) 楊正文2)尹兆益2) 王 雪王 齊周大成2) 楊 勇2)

1)(昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明 650093)

2)(昆明理工大學，教育部稀貴及有色金屬先進材料教育部重點實驗室，昆明 650093)

(2012年12月14日收到;2013年1月27日收到修改稿)

1 引言

近年來，鉍摻雜玻璃由于在超寬帶光纖放大器和可調諧激光器方面的潛在應用而受到國內外研究人員的廣泛關注[1-3].對于傳統玻璃基質，包括硼酸鹽、硅酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽、硫系以及鹵素玻璃在內，鉍摻雜玻璃的近紅外發光性質都已進行過研究[2-11].但對于鉍離子的近紅外超寬帶發光機理仍然存在爭議，國內外將其歸結為Bi5+[12]，Bi+[13]，Bi0[14]或Bi團簇[15]甚至負價Bi二聚體[16]等發光機理.值得注意的是，近年來絕大多數研究結果支持近紅外發光源于低價態鉍離子.例如，在還原氣氛中可以制備得到具有近紅外發光的鉍摻雜玻璃和晶體;另一方面，根據Duffy光學堿度理論[17]，即玻璃光學堿度低有利于低價態鉍離子存在，而相應的在低光學堿度的鉍摻雜玻璃中往往具有近紅外發光[18].對于大多數玻璃，Bi2O3是實現鉍摻雜的一個主要成分來源.因此在制備具有近紅外發光的Bi摻雜玻璃過程中，實現初始態的Bi3+向近紅外發光中心低價態Bi的轉變及還原控制，將成為其獲得優異近紅外發光性能的一個決定性因素.

對于變價離子摻雜材料，除了傳統的氧化還原方法(如調整氣氛還原性或者基質光學堿度)以外，高溫下材料結構的自還原效應也是一種控制摻雜離子價態的有效方法.這種非還原條件下的基質自還原現象首先是在多價態稀土離子如Eu3+，Sm3+等摻雜的多晶材料中發現，其原理源于高溫下的電荷補償機理[19-21].值得注意的是，Bi離子在晶體材料中也具有這種自還原現象，例如蘇鏘、彭明營等在空氣中制備硼酸鹽晶體時觀察到Bi3+→Bi2+自還原現象[22-24]，徐軍等在α-BaB2O4的單晶中發現了由Bi3+向低價態轉變的現象[25,26]，此外在鹵化物晶體中也發現了類似的現象[27-29].除了晶體材料以外，近年來研究發現在非晶態玻璃材料中同樣可以實現低電負性三價稀土離子的自還原.例如在Eu3+摻雜的硼磷酸鹽、硼鋁酸鹽和鋁硅硼玻璃體系中觀察到了Eu3+→Eu2+自還原現象[19,30,31].然而對于玻璃中Bi3+到Bi離子低價態自還原現象以及對其近紅外發光影響的研究則鮮有報道.

需要指出的是，這種自還原現象僅出現在一些特殊結構材料中，并有一定的限制.Lian和Zhu等人根據三價稀土離子在空氣中自還原的機理提出了自還原條件的四條準則[18,19,30,31].對于玻璃體系，最重要的兩個條件是：1)玻璃基質需具備由多四面體陰離子團(如AlO4，BO4和SiO4)組成的穩固的三維網絡結構;2)玻璃基質陽離子與還原離子有相近的離子半徑.在本文中，我們根據自還原結構原則，分別合成了Eu2O3和Bi2O3摻雜的35SiO2-25AlPO4-12.5Al2O3-12.5B2O3-15RO(R=Ca，Sr，Ba)玻璃，通過與Eu自還原性的對比，研究了該體系中玻璃結構自還原效應對Bi離子超寬帶近紅外發光的影響.

2 實驗

2.1 樣品制備

實驗采用高溫熔融法分別合成了Eu2O3和Bi2O3摻雜的 35SiO2-25AlPO4-12.5Al2O3-12.5B2O3-15RO(R=Ca，Sr，Ba)玻璃，并分別簡稱為Eu和Bi摻雜SPABR玻璃.實驗所用原料為 SiO2(4N，阿拉丁)，AlPO4(AR，成都科龍)，Al2O3(4N，惠爾光學深圳有限公司)，H3BO3(4N，阿拉丁)，CaCO3(4N，國藥試劑)，SrCO3(4N，阿拉丁)，BaCO3(4N，阿拉丁)，Bi2O3(4N，阿拉丁)，Eu2O3(4N，阿拉丁).將原料按化學計量比精確稱量充分研磨后，裝入氧化鋁坩堝中在1550°C下熔融60 min，然后將玻璃液迅速傾倒在預熱好的不銹鋼模具中冷卻成型.將得到的玻璃切割成10 mm×10 mm×2 mm的樣品，并進行拋光.

2.2 樣品性能表征

吸收光譜采用日立公司的U-4100紫外-可見-紅外分光光譜儀進行測試;激發光譜和發射光譜采用日立公司的F-7000熒光光譜儀進行樣品的測試;近紅外熒光光譜采用ZOLIX SBP300光譜儀進行測試，InGaAs作為探測，測試激發源為808和690 nm半導體激光器.所有測試均在室溫下進行.

3 結果與討論

3.1 吸收光譜分析

圖1是Bi和Eu摻雜35SiO2-25AlPO4-12.5Al2O3-12.5B2O3-15CaO玻璃的吸收光譜，從圖中可以看到玻璃在500和700 nm出現了源于近紅外發光Bi離子的特征吸收.而通常這類Bi摻雜玻璃的吸收由500，700，800及1000 nm四個波段組成，其中500和700 nm波段相對顯著，而800及1000 nm波段吸收相對較弱，在一些玻璃體系中并不明顯.對于Eu摻雜的玻璃，在580，530，460 nm附近則出現了分別對應Eu3+離子從基態7F0到5D0，5D1，5D2躍遷的吸收峰，而該玻璃的吸收邊相比于同基質的Bi摻雜玻璃從350 nm紅移到400 nm左右，我們推測這是可能是由于玻璃中出現了Eu2+離子及其 f→d躍遷引起的.吸收光譜表明，在該玻璃基質中具有Bi近紅外發光中心，對于Eu摻雜體系一部分的Eu3+被可能被還原為Eu2+，并以Eu2+/Eu3+的形式共存.

3.2 Eu摻雜SPABR玻璃可見光譜分析

為了進一步證實該玻璃結構的自還原性以及Eu2+的存在，我們對玻璃中Eu離子的發光性質進行了研究.圖 2是 Eu摻雜SPABR(R=Ca，Sr，Ba)玻璃在380 nm激發下的可見發射譜圖.與吸收光譜的預計結果一致，在該玻璃中觀察到了位于390—570 nm屬于Eu2+離子4f65d→4f7躍遷的寬帶發射，以及屬于Eu3+離子4f內躍遷尖銳的特征發射，同時也說明高溫下這類玻璃基質中發生了Eu3+→Eu2+的自還原現象.而在Eu摻雜的自還原體系中，通?？赏ㄟ^熒光光譜測量的方法來半定量地分析Eu離子還原效果.即通過(4f65d→4f7)/(5D0→7F2)的相對強度比IEu2+/IEu3+，來反映體系中Eu2+/Eu3+濃度比例變化情況.表1是樣品RO的堿土金屬陽離子半徑變化對Eu摻雜SPABR玻璃中IEu2+/IEu3+的影響.從表中可以看到，IEu2+/IEu3+的數值按CaO→SrO→BaO的順序降低.因此，可以認為在該玻璃體系中隨著樣品中堿土金屬陽離子半徑的增大，Eu3+→Eu2+的還原效應降低.

圖1 Bi和Eu摻雜35SiO2-25AlPO4-12.5Al2O3-12.5B2O3-15CaO玻璃的吸收光譜

圖2 380 nm激發下Eu摻雜SPABR玻璃的可見光譜圖

表1 Eu2O3摻雜SPABR玻璃光譜參數的比較和堿土金屬氧化物的光學堿度(Λ)

在Eu2O3摻雜自還原體系中出現的這種Eu3+→Eu2+還原反應，其源于在異價陽離子摻雜在剛性四面體陰離子基團包圍下形成的電荷補償機理.該機理已有大量的報道，這里不再贅述.但對自還原玻璃體系而言，Eu3+→Eu2+的還原反應還可能與玻璃基質的光學堿度有關[17].硅酸鹽玻璃熔體中的氧化還原平衡反應的研究表明[18]，玻璃基質堿性的降低將導致其氧原子組態負電荷程度降低，即導致較低的“電子施主能力”.因此當玻璃中存在可變價陽離子時，相對于較高價態的陽離子，具有較低光學堿度的玻璃基質將偏向利于較低價態陽離子的存在，這是因為后者只需要較少負電荷以平衡電價.因此，報道也表明具有較低光學堿度的玻璃基質有利于較低價態Eu2+離子的存在，即可促進Eu3+的還原[32].同樣這也是以往研究中低光學堿度玻璃利于Bi紅外發光的重要原因.表1中也給出了不同氧化物RO的光學堿度(Λ)[17,19].根據Duffy光學堿度理論很容易知道，SPABR玻璃的光學堿度(Λ)以CaO→SrO→BaO的順序增大[17,19].因此，Eu2+離子含量在SPABR玻璃中也以CaO→SrO→BaO的順序減少，這與圖2中的結果一致.

3.3 Bi摻雜SPABR玻璃近紅外和可見光譜分析

為了研究這種自還原特性對低價態Bi近紅外發光中心的作用，我們也分析了Bi摻雜SPABR玻璃的近紅外發光特性.圖3是Bi摻雜SPABR玻璃在808 nm激光激發下的近紅外發光譜圖，從圖中可以看出，在808 nm激光激發下觀察到了900—1700 nm，發射峰位于1300 nm的近紅外超寬帶發光.而隨著基質中堿土金屬離子半徑的增大，Bi的近紅外發光強度增強，中心峰發生紅移.但需要說明的是，如前所述這類玻璃基質的光學堿度以CaO→SrO→BaO的順序而增大，因此圖3的結果與以往文獻報道的Bi摻雜玻璃近紅外發光結果相反：Ren等發現隨著玻璃組分中堿土金屬離子半徑的增大，Bi的近紅外發光強度減弱[33].正如將鉍近紅外發光歸結于低價態鉍離子(如Bi+)，無論從玻璃光學堿度對低價態離子還原性的影響還是從以往報道的結果來看，普通玻璃中出現的Bi近紅外發光隨玻璃基質光學堿度增加而減弱的現象是合理的.而在SPABR玻璃體系中，Bi的近紅外發光強度與光學堿度之間的關系卻與先前報道的結果相反，我們認為其原因可能是SPABR玻璃基質中自還原效應對低價態Bi近紅外發光中心還原穩定的作用程度超過了光學堿度.

正如前言所述，基質陽離子半徑與摻雜離子的半徑差也是決定結構自還原作用的一個重要因素.對Eu摻雜體系而言，堿土金屬離子中Ca2+與Eu2+的離子半徑最為接近的，因此無論從自還原還是光學堿度角度，都與圖2的結果一致.但對Bi摻雜玻璃體系卻有所不同，Bi2+以及Bi3+不作為近紅外發光中心已經被證實[34]，因此近紅外發光只可能源于Bi+或者Bi0甚至Bi團簇這類更低價態的鉍離子.根據文獻可知[30]，Bi3+和Bi0的離子半徑分別為1.03和1.60，而Ca2+，Sr2+，Ba2+的離子半徑分別為1.00，1.17，1.39.雖然目前還沒有準確的Bi+離子半徑的數據報道，但不難推斷應當介于Bi3+和Bi0兩者之間，而且應當更為接近Ba2+離子的半徑.因此從半徑差比D(R2+-Bi+)=100×(rM2+-rBi+)/rM2+來判斷摻雜離子與被替換基質離子半徑匹配度，可以判斷Bi+與Ba2+離子半徑最為接近，D(R2+-Bi+)值最小.因此在SPABR玻璃體系中，與Eu2+的還原不同，雖然近紅外發光的低價態鉍離子如Bi+，與基質堿土金屬陽離子的電價并不匹配，但結構自還原效應對Bi+的作用卻隨著堿土金屬離子半徑的增大而顯著增強，因此出現了圖3中所示的反?，F象.

圖3 808 nm激發下Bi摻雜SPABR玻璃的近紅外發光譜圖

為了進一步說明SPABR玻璃中Bi離子的自還原反應對發光中心的影響，我們研究了700 nm波段激發下的紅外發光性質和500 nm波段激發下的可見發光性質.圖4是SPABR玻璃在690 nm激光激發下的近紅外光譜圖，玻璃激發下可以得到從800—1500 nm中心峰位于1100 nm左右的近紅外寬帶發光，且發光強度隨著堿土金屬離子半徑的增大而降低.其結果與圖3的剛好相反，說明兩者可能源于不同的Bi近紅外發光中心，而由于兩者離子半徑的不同，玻璃基質的自還原性使兩者發光呈相反的變化趨勢.

圖4 690 nm激發下Bi摻雜SPABR玻璃的近紅外發光譜圖

圖5 473 nm激發下Bi摻雜SPABR玻璃的可見光譜圖

雖然沒有進行熒光壽命的分析，但熒光光譜也是分析Bi離子紅外發光機理的一種有效手段.本研究結果表明，在Bi摻雜的自還原結構玻璃中基質陽離子半徑匹配對于Bi+近紅外發光中心的還原穩定化作用可能更為關鍵，而電荷匹配原則的作用卻并不顯著.這一點與原有三價稀土離子體系自還原機理有所不同，其原因可能源于不同價態Bi離子自身的穩定性的差異，也可能源于玻璃自還原結構的特性，其原因還有待與進一步研究.另外一方面，研究結果同時表明這種結構自還原機理可以實現與玻璃光學堿度完全不同的影響規律，通過玻璃基質結構實現對1300 nm波段近紅外發光中心離子(如Bi+)的還原及穩定性，從而獲得近紅外發光調控及增強.因此這種玻璃結構的自還原特性可以為高效鉍摻雜近紅外玻璃的結構組分設計提供一種有效的方法和思路，同時這類Bi摻雜玻璃也有望在可調諧激光器和寬帶光纖放大器上得到應用.

4 結論

1.通過與Eu的比對，證實了堿土硅磷鋁硼玻璃具有結構自還原性，其對Eu3+的還原性隨基質堿土金屬離子半徑增大而降低.

2.在堿土硅磷鋁硼玻璃中鉍離子位于1300 nm波段的近紅外發光隨基質堿土金屬離子半徑增大而增強，而位于1100 nm波段近紅外發光和源于Bi2+的紅光則減弱;根據結構自還原機理以及堿土金屬離子半徑的影，我們推測1300 nm波段的近紅外發光源于Bi+離子.

3.玻璃結構自還原性對低價Bi+的還原穩定作用強于光學堿度的影響，其更依賴于離子半徑匹配而不是電價匹配，這種效應可以增強鉍摻雜1300 nm波段近紅外光并有助于鉍摻雜近紅外發光玻璃組分的設計.

對昆明理工大學分析測試中心和云南省新材料制備與加工重點實驗室給予測試方面的幫助表示感謝.

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