金納米管力學(xué)性能的分子動(dòng)力學(xué)模擬*

蘇錦芳 宋海洋 安敏榮

(西安郵電大學(xué)理學(xué)院，西安 710121)

(2012年9月26日收到;2012年10月31日收到修改稿)

1 引言

納米材料由于其獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)[1,2]和特異力學(xué)性能如高強(qiáng)度[3]、超塑性[4]和高韌性[5,6]，納米技術(shù)正成為各國(guó)科技界所關(guān)注的焦點(diǎn)，被認(rèn)為是21世紀(jì)最有前途的研究領(lǐng)域，其廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、生物、微電子等諸多學(xué)科.對(duì)于金屬納米材料，像 Mo[7,8]，Cu[9,10]，Ni[11]，F(xiàn)e[12]，Al[13,14]，Mg[15,16]，Pt[17]，Ag[18]等力學(xué)性能已被廣泛研究，尺寸效應(yīng)、溫度和應(yīng)變率等會(huì)明顯地影響其拉伸力學(xué)性能，改變材料的變形機(jī)制[19-21].當(dāng)材料尺寸減小到納米尺度時(shí)，它的硬度、強(qiáng)度和延展性都會(huì)發(fā)生很大的變化[22-24].納米結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能在未來的納米電子元件的發(fā)展中也占重要的地位.計(jì)算機(jī)模擬作為科學(xué)研究的重要手段，已被應(yīng)用于多方面的學(xué)術(shù)研究，并取得豐碩的成果，計(jì)算機(jī)模擬方法具有重要的意義.目前，在納米材料力學(xué)性能的研究中，分子動(dòng)力學(xué)模擬[25]是最為理想的模擬手段之一.

自從日本東京工業(yè)大學(xué)教授高柳邦夫領(lǐng)導(dǎo)的科研小組宣布成功研制出金的納米管以來，由于其獨(dú)特的性質(zhì)而受到全世界科學(xué)家的關(guān)注，而對(duì)金納米管力學(xué)性能的研究還鮮有報(bào)道.金是良好的導(dǎo)體，但微觀的金納米結(jié)構(gòu)卻不同于塊體金屬.類似于碳納米管[26-28]，金納米管也具有其獨(dú)特的性能，其在光電傳感器中具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)[29].最近，Yang等[30]研究了手性結(jié)構(gòu)的金納米管結(jié)合能及弦張力的影響，Zhang等[31]研究了表層與核心層的殘余應(yīng)力和彈性模量對(duì)銅納米管的影響.因此對(duì)金屬類納米管力學(xué)性能的研究引起了世界各界學(xué)者的關(guān)注，而對(duì)金納米管力學(xué)性能的研究還鮮有報(bào)道.本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，研究了金納米管在拉伸和壓縮載荷下的力學(xué)性能，并研究了尺寸效應(yīng)對(duì)金納米管拉伸變形過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化和楊氏模量的影響.

2 模擬方法

利用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了 〈100〉，〈110〉，〈111〉晶向金納米管在拉伸與壓縮載荷下的力學(xué)性能及半徑選取1.2—6.0 nm之間的金納米管的拉伸力學(xué)行為.在對(duì)三個(gè)晶向的研究中，金納米管的厚度均為0.6 nm，其對(duì)應(yīng)的原子數(shù)分別為6580，6600，7660，不同半徑下的金納米管所選原子總數(shù)3480到21760不等.

圖1 金納米管的初始模型 (a)金納米管的截面圖;(b)金納米管的立體圖

初始模型如圖1所示，x，y，z方向均采用自由邊界條件，程序中采用“熱浴法”調(diào)節(jié)溫度，使系統(tǒng)控制在0.01 K，運(yùn)動(dòng)方程的積分采用velocity-verlet算法[25].分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果是否準(zhǔn)確取決于原子間相互作用勢(shì)函數(shù)的選取.為了能夠?qū)鸺{米管進(jìn)行準(zhǔn)確的模擬，本文原子間相互作用勢(shì)函數(shù)選取鑲嵌原子勢(shì)(EAM)，系統(tǒng)的總勢(shì)能表示為

這里ξ代表有效配位數(shù)，rij代表兩個(gè)原子之間的距離，比截?cái)嗑嚯x要小，r0是最近鄰原子距離，參數(shù)A，p，q和ξ分別由聚合能、晶格常數(shù)、體積彈性模量和剪切彈性常數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)決定.表1列出了當(dāng)前模擬中Au的各項(xiàng)參數(shù).

表1 Au的相關(guān)參數(shù)

在m面n方向的原子模擬的應(yīng)力σmn由下式計(jì)算得出：

這里mi表示原子i的質(zhì)量，Vi表示原子i指定的體積，NS表示在面積S范圍內(nèi)所包含的粒子數(shù)，S定義為原子相互作用的范圍，rij為原子i與 j之間的距離.(2)式右邊部分第一項(xiàng)代表原子運(yùn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)的影響，并且是受溫度的影響;第二部分表示原子間的力和距離.

在模擬分析中采用開放性可視化工具OVITO(open visualization tool)[32]，用公共近鄰分析法CNA(common neighbor analysis)[33]分析了原子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.

3 結(jié)果與討論

在模擬前先對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行弛豫，共弛豫50000步，使其能量最小化.模擬時(shí)使系統(tǒng)保持在0.01 K，時(shí)間步長(zhǎng)選取為2 fs.

3.1 不同晶向金納米管力學(xué)性質(zhì)的對(duì)比

應(yīng)力-應(yīng)變曲線關(guān)系能反映材料的基本力學(xué)性能.圖 2 為 fcc結(jié)構(gòu)三個(gè)不同晶向 〈100〉，〈110〉和〈111〉金納米管的拉伸與壓縮載荷下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，研究的材料具有相同的長(zhǎng)度和半徑.圖2中橫坐標(biāo)代表應(yīng)變，縱坐標(biāo)為金納米管軸向所受的應(yīng)力.在拉伸曲線達(dá)到第一個(gè)峰值時(shí)的應(yīng)變?yōu)榕R界應(yīng)變，此峰值對(duì)應(yīng)的應(yīng)力為臨界應(yīng)力(屈服強(qiáng)度)，其所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)為屈服點(diǎn)，屈服強(qiáng)度反映了材料對(duì)力作用的承受能力.

圖2 不同晶向金納米管拉伸與壓縮的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

屈服點(diǎn)把應(yīng)力-應(yīng)變曲線分成了兩部分如圖2，一部分是屈服點(diǎn)之前的彈性階段，一部分是屈服點(diǎn)之后的塑性階段，這主要是由于不同階段的變形機(jī)制不同.在彈性階段，由于表面應(yīng)力的存在使得拉伸載荷或壓縮載荷未超出金納米管的彈性限度;在屈服點(diǎn)處應(yīng)力下降，這是因?yàn)榇藭r(shí)部分晶格由于載荷的作用不再按規(guī)則的fcc結(jié)構(gòu)排列，位錯(cuò)開始發(fā)射，納米管在拉伸或壓縮載荷下積累的能量隨著位錯(cuò)的移動(dòng)而釋放，導(dǎo)致了應(yīng)力的下降.應(yīng)力應(yīng)變曲線在達(dá)到屈服點(diǎn)后都有一個(gè)下降的過程，拉伸載荷下，〈110〉向的納米管在塑性階段其平均流動(dòng)應(yīng)力高于其他晶向，說明〈110〉向的金納米管具有較高的延展性，Coura等[34]在實(shí)驗(yàn)上通過HRTEM觀察到的金納米線拉伸也有類似現(xiàn)象，由圖2的應(yīng)力應(yīng)變曲線也說明了不同晶向的金納米管其力學(xué)性能有顯著的不同.

為了進(jìn)一步探索此刻的變形機(jī)制，圖3(a)和圖3(b)分別給出了在拉伸和壓縮載荷下，三個(gè)不同晶向 〈100〉，〈110〉，〈111〉的金納米管在屈服點(diǎn)處的原子結(jié)構(gòu).圖中可以明顯地觀測(cè)到在拉伸的兩端開始發(fā)射位錯(cuò)，但是大部分原子仍處于原初始位置.模擬結(jié)果顯示，〈100〉，〈110〉，〈111〉晶向金納米管在拉伸載荷下的臨界應(yīng)力分別為1.83，4.24，3.13 GPa，在壓縮載荷下的臨界應(yīng)力分別為0.37，7.79，7.52 GPa.可以看出〈100〉晶向在拉伸和壓縮下的屈服強(qiáng)度都很小，這是因?yàn)榻饐尉Ц骶嬷g的間距是不同的，各晶面的原子密度也不同.〈100〉面的金納米管其面原子間距大，面密度最小，位錯(cuò)發(fā)射所需要克服的勢(shì)壘最大，易發(fā)生脆性斷裂.楊氏模量是固體材料中重要的性能參數(shù)，被視為衡量材料彈性變形的難易程度的指標(biāo)，其值越大，使材料發(fā)生彈性變形的應(yīng)力越大，即材料的剛度越大.楊氏模量相當(dāng)于應(yīng)力-應(yīng)變曲線線性階段的斜率，可以從應(yīng)變小于0.02的拉伸結(jié)果中線性擬合得出.圖3(a)中三個(gè)晶向的金納米管對(duì)應(yīng)的楊氏模量分別為33.26，100.39，91.55 GPa.從模擬結(jié)果可看出，在加載負(fù)荷下〈100〉晶向的金納米管楊氏模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于〈110〉向和 〈111〉向的金納米管，〈110〉和 〈111〉向的金納米管應(yīng)力-應(yīng)變曲線總體走勢(shì)一致，因此，〈110〉，〈111〉晶向的金納米管的力學(xué)性能優(yōu)于〈100〉晶向.

圖 3 載荷下 〈100〉，〈110〉，〈111〉晶向金納米管剛剛發(fā)生位錯(cuò)時(shí)的原子結(jié)構(gòu) (a)拉伸載荷下，從左到右分別為 〈100〉，〈110〉，〈111〉晶向的金納米管;(b)壓縮載荷下，從左到右分別為 〈100〉，〈110〉，〈111〉晶向的金納米管

圖4 拉伸載荷下〈111〉向金納米管不同應(yīng)變的原子結(jié)構(gòu) (a)應(yīng)變?yōu)?時(shí)的拉伸模型;(b)應(yīng)變?yōu)?.020時(shí)的拉伸模型;(c)應(yīng)變?yōu)?.055時(shí)的拉伸模型;(d)應(yīng)變?yōu)?.288時(shí)的拉伸剖面圖

為了探索金納米管在載荷下的形變過程，圖4給出了拉伸載荷下〈111〉向不同應(yīng)變下的原子結(jié)構(gòu)，圖4(a)—(c)分別表示金納米管受到拉伸應(yīng)變?yōu)?，0.020，0.055時(shí)的原子結(jié)構(gòu)，分別對(duì)應(yīng)于圖2中的〈111〉向的初始點(diǎn)、屈服點(diǎn)和拉伸應(yīng)變0.055處，圖4(d)為拉伸應(yīng)變?yōu)?.288時(shí)的原子剖面圖.圖4(a)為金納米管在未受到拉伸時(shí)的原子模型，此時(shí)原子全部處于原初始位置，圖4(b)為屈服點(diǎn)處的原子模型，可以看出金納米管此時(shí)發(fā)生了一定的形變，位錯(cuò)開始發(fā)射.在彈性階段，應(yīng)力-應(yīng)變呈線性變化，在這一階段金納米管處于彈性形變.在塑性形變的過程中，金原子在發(fā)生位錯(cuò)、滑移的同時(shí)不斷地重組，以使整個(gè)金納米管達(dá)到新的穩(wěn)態(tài).隨著拉伸的繼續(xù)，會(huì)出現(xiàn)頸縮現(xiàn)象，頸縮區(qū)域原子發(fā)生重構(gòu)，形成晶格不完善的結(jié)構(gòu)如圖4(c)，此時(shí)應(yīng)變?yōu)?.055.隨著位錯(cuò)的大量出現(xiàn)，原子不再按嚴(yán)格的規(guī)則排列，拉伸兩端的頸縮部分出現(xiàn)孔洞接著呈現(xiàn)單原子排列如圖4(d)，與實(shí)驗(yàn)上觀察到的金納米線拉伸[34]的結(jié)果相符，直至局部斷裂.

3.2 截面尺寸對(duì)金納米管力學(xué)性能的影響

為了解截面尺寸對(duì)納米管拉伸力學(xué)性能的影響，圖5給出了7種不同半徑下的金納米管拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，此處列出的金納米管的半徑分別為 1.2，2.2，3.0，4.0，4.4，5.0，6.0 nm.由 7 種不同尺寸金納米管的比較可看出，在拉伸載荷下，金納米管在半徑小于3.0 nm時(shí)，楊氏模量變化不大，在113 GPa到117 GPa之間上下浮動(dòng)，屈服強(qiáng)度在4.46 GPa到4.75 GPa之間變化，尺寸效應(yīng)對(duì)金納米管的楊氏模量和屈服強(qiáng)度影響均不明顯，在半徑大于3.0 nm時(shí)，金納米管的屈服強(qiáng)度明顯降低.這主要是因?yàn)橹睆捷^小的金納米管曲率較大，其層間相互作用較大，使得其力學(xué)性能優(yōu)越.金納米管表面原子占相當(dāng)大的比例，這些表面原子配位數(shù)比較少，在空間方向失去原子價(jià)鍵形成斷鍵，有很高的表面剩余能，引起相應(yīng)的表面張力.另外，表面原子的弛豫還會(huì)增加納米管的預(yù)壓應(yīng)力，截面尺寸較小的金納米管會(huì)產(chǎn)生更多的預(yù)壓應(yīng)力，需要較多的拉伸應(yīng)力來克服預(yù)壓應(yīng)力，因此截面尺寸小的金納米管屈服強(qiáng)度較大.隨著截面尺寸的增加，金納米管的預(yù)壓應(yīng)力減少，其局部原子的活動(dòng)自由度增大[35]，位錯(cuò)發(fā)生的概率提高，從而使得金納米管強(qiáng)度降低，即金納米管承受載荷作用能力下降.

圖5 不同半徑下金納米管的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

4 結(jié)論

本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)金納米管的力學(xué)性能進(jìn)行了研究和分析，在模擬中，采用EAM勢(shì)描述金原子之間的相互作用.根據(jù)計(jì)算結(jié)果，分析了金納米管沿不同晶向拉伸與壓縮的力學(xué)性能，及金納米管的半徑對(duì)其力學(xué)行為的影響.研究結(jié)果表明，不同晶向的金納米管在拉伸及壓縮過程中力學(xué)性能相差較大，〈100〉向的金納米管的力學(xué)性能相對(duì)其他晶向比較弱，其屈服強(qiáng)度和楊氏模量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他晶向.當(dāng)納米管的半徑小于3.0 nm時(shí)，金納米管的屈服強(qiáng)度沒有大的變化，而當(dāng)半徑大于3.0 nm后，隨著半徑的增大，其屈服強(qiáng)度明顯降低.

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