酒醅微量揮發性成分的HS-SPME和GC-MS分析

趙 爽，張毅斌，張 弦，吳子君，佟若楠，徐 曼，馬寒冰，廖永紅*

(北京工商大學 食品添加劑與配料北京高校工程研究中心，北京市食品風味化學重點實驗室，北京 100048)

酒醅微量揮發性成分的HS-SPME和GC-MS分析

趙 爽，張毅斌，張 弦，吳子君，佟若楠，徐 曼，馬寒冰，廖永紅*

(北京工商大學 食品添加劑與配料北京高校工程研究中心，北京市食品風味化學重點實驗室，北京 100048)

應用頂空-固相微萃取和氣相色譜-質譜聯用方法分析白酒酒醅的微量揮發性成分。研究不同型號萃取頭、水浴溫度、超聲波萃取時間、以及樣品萃取量對微量揮發性成分萃取效果的影響。結果表明，最佳萃取條件為65μm PDMS/DVB萃取頭、水浴溫度60℃、不超聲萃取、酒醅用量10g。該方法在酒醅整個發酵過程中共檢出105種微量揮發性成分，得到發酵過程中微量揮發性物質種類的個數和相對含量隨時間的變化規律。

頂空-固相微萃取；氣相色譜-質譜聯用；酒醅；揮發性物質

中國傳統白酒是以富含淀粉質的糧谷類為原料，以酒曲為糖化發酵劑，采用固態、半固態或液態發酵，經蒸餾、貯存和勾調而成的含酒精的飲料[1]，被列為世界著名六大蒸餾酒之一，深受人們的喜愛。酒醅是釀酒原料經釀酒微生物混合發酵的物料，不同種類的酒醅可以蒸餾出不同風味的白酒，所以酒醅的揮發性物質與白酒的風味化合物息息相關，影響著白酒的風味。

酒醅是微生物發酵體系，其微生物菌系來自于酒曲、窖泥以及現場生產環境。近十幾年來，對酒醅的研究主要集中在微生物區系的探索[2-3]，極少有研究酒醅的揮發性成分。而在白酒釀造過程的風味分析領域，大部分研究均集中在成品白酒的檢測分析上，分析手段最初多為直接進樣[4-6]，隨后，應用液液萃取(liquid-liquid extraction，LLE)對白酒揮發性物質的研究逐漸增加[7-9]。固相微萃取技術自從1990年發明后，在食品發酵等領域有著廣泛的應用[10-12]，最近幾年有應用其測定白酒的揮發性成分[13-16]。

參考成品白酒的風味分析方法，本實驗采用頂空-固相微萃取(headspace solid phase micro-extraction，HS-SPME)方法結合氣相色譜-質譜聯用技術(gas chromatograph-mass spectrometer，GC-MS)研究中國白酒酒醅的微量揮發性成分。研究不同型號萃取頭、水浴溫度、超聲波萃取時間、以及樣品萃取量對微量揮發性成分萃取效果的影響，確定出最優條件，并采用最優條件分析不同發酵時期酒醅的微量揮發性成分，找到微量揮發性物質種類的個數和相對含量隨時間的變化規律，旨在為研究風味微生物與白酒風味間的聯系提供一定的參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料

酒醅樣品來源于某酒廠，生產工藝為混蒸續碴工藝，分別于地缸醅料的表層、中層、下層3點混合均勻作為一個分析樣品，分別取發酵0、3、5、7、11、15、18、22d的酒醅，取回后及時分析。

1.2 儀器與設備

6890N-5973i氣相-質譜聯用儀 美國安捷倫公司；PC420固相微萃取儀、固相微萃取柄、萃取頭(75μm CAR/ PDMS、65μm PDMS/DVB、50/30μm DVB/CAR/PDMS、100μm PDMS顏色分別為黑色、藍色、灰色、紅色) 美國Supelo公司。

1.3 方法

1.3.1 固相微萃取條件優化

根據有關文獻[17]，選擇萃取頭型號、水浴溫度、樣品超聲時間以及樣品量為影響分析香氣物質的主要因素，以出峰數量為評價指標，進行單因素試驗，根據單因素試驗結果，確定正交試驗因素水平，優化固相微萃取條件。其中，萃取頭型號(以顏色表示)分別為黑色、藍色、灰色、紅色；水浴溫度分別為40、45、50、55、60、65、70℃；超聲時間分別為0、20、30、40min；取樣量分別為0.5、1、2、5、10g。

1.3.2 色譜條件

GC條件：色譜柱為DB-Wax(30m×0.25mm，0.25μm，J&W Scientific)。進樣口溫度250℃，載氣He，流速2mL/min。進樣量1μL，不分流進樣。升溫程序為35℃，保持4min，再以5℃/min的速度升溫至150℃，保持4min再以3℃/min的速率升溫至220℃，保持5min。

MS條件：電子電離源(electron ionization，EI)，電子能量70eV，離子源溫度230℃，激活電壓1.5V，質量掃描范圍m/z 30.00～350.00。

1.3.3 統計分析方法

每個單因素試驗在相同的實驗條件下重復操作3次，酒醅發酵過程揮發性物質檢測實驗在不同發酵時期平行取3份樣品，在最優條件下進行試驗。對揮發性物質種類數量即出峰數量的實驗結果進行統計學分析，采用方差分析方法比較結果之間的顯著性差異。

2 結果與分析

2.1 酒醅微量揮發性成分萃取條件的優化

2.1.1 單因素試驗

2.1.1.1 萃取頭型號對出峰數量的影響

本實驗用黑色、藍色、灰色、紅色4種萃取頭。不超聲處理，取樣量5g，溶于20mL水中，萃取時水浴溫度為50℃。用萃取頭對酒醅微量揮發性成分進行萃取，在20mL頂空瓶中加入8mL酒醅樣品和3g NaCl，插入萃取頭，萃取吸附30min，GC解吸5min(250℃)，用于GC-MS分析。結果表明：出峰數量分別平均為黑色35個、藍色45個、灰色40個、紅色34個，黑色萃取頭主要用于檢測痕量VOC性物質，藍色萃取頭主要用于檢測極性揮發性物質、醇、胺類及芳香族物質；灰色萃取頭主要用于檢測C3～C20大范圍分析；紅色萃取頭主要用于小分子揮發性非極性物質。根據白酒的風味成分分析，酒醅中可能的揮發性成分為酯類、醇類、酸類、芳香族類化合物，藍色萃取頭比較適合，經顯著性方差分析，P=0.024＜0.05，可認為4種萃取頭型號的出峰數量差異顯著。因此選用藍色即65μm PDMS/DVB萃取頭。

2.1.1.2 萃取時水浴溫度對出峰數量的影響

用藍色萃取頭，不超聲處理，取樣量為5g，溶于20mL水中，萃取時水浴溫度分別為40、45、50℃、55、60、65、70℃。其余條件與2.1.1.1節一致。結果表明：出峰數量分別平均為30、36、47、42、40、36、35個，水浴溫度偏低揮發性物質萃取的不完全，偏高又會使揮發性物質流失，經顯著性方差分析，P=0.009＜0.01，可認為7個水浴溫度的出峰數量差異極顯著。因此根據實驗結果選用50℃為萃取時水浴溫度。

2.1.1.3 超聲時間對出峰數量的影響

用藍色萃取頭，超聲時間分別為0、20、30、40min，取樣量為5g，溶于20mL水中，萃取時水浴溫度為50℃。其余條件與2.1.1.1節一致。結果表明：出峰數量分別平均為46、42、40、39個，萃取前對樣品進行超聲處理可能使揮發性物質流失，經顯著性方差分析，P=0.139＞0.05，可認為4個超聲時間的出峰數量差異不顯著，即是否超聲對出峰數量影響不顯著，因此萃取前不采用超聲處理。

2.1.1.4 樣品量對出峰數量的影響

用藍色萃取頭，不超聲處理，取樣量為0.5、1、2、5、10g，均溶于20mL水中，萃取時水浴溫度為50℃。其余條件與2.1.1.1節一致。其中樣品量大于10g時，樣品非常黏稠，無法取上清液體進行萃取。結果表明：出峰數量分別平均為27、32、38、45、50個，隨著樣品量的增多，得到的揮發性物質增多，經顯著性方差分析，P=0.002＜0.01，可認為5個取樣量的出峰數量差異極顯著。因此取樣量定為10g。

2.1.2 正交試驗

在單因素試驗基礎上，為提高揮發性物質測定效果(以出峰數量為指標)，考察萃取頭型號、水浴溫度、超聲時間、取樣量4個主要因素，每個因素各選4個水平(表1)，進行4因素4水平正交試驗。選擇L16(44)正交表(表2)進行正交試驗，采用直觀分析法及方差分析法對試驗結果進行分析，得到因素主次順序和固相微萃取的最優條件。

表1 酒醅微量揮發性成分萃取條件因素水平表Table1 Extraction parameters and their levels for orthogonal array design

表2 酒醅微量揮發性成分萃取條件正交試驗設計及結果Table2 Orthogonal array design and results for optimization of extraction parameters

表3 方差分析結果Table3 Analysis of variance for the experimental results of orthogonal array design

根據對正交試驗結果的極差分析，以出峰數量為評價指標，各因素對試驗結果重要性為A＞B＞C＞D，最佳工藝為A2B4C1D4；根據對正交試驗結果的方差分析，A因素對酒醅揮發性物質萃取效果影響顯著，B、C、D因素影響不顯著，綜合考慮，確定最優試驗條件為用藍色萃取頭萃取、水浴溫度60℃、不超聲萃取、樣品量10g。為了檢驗結果的準確性，根據以上結果進行驗證實驗，出峰數量為44個，大于實驗6的39個，即對酒醅揮發性物質萃取效果最好，結果見表4。

表4 應用HS-SPME方法從酒醅中檢測出的揮發性成分Table4 Volatile components in fermented grains detected by HS-SPME

采用固相微萃取方法對酒醅微量揮發性物質進行提取，利用GC-MS結合保留指數的方法對其中的香味活性化合物進行定性分析，共鑒定出44種揮發性活性化合物，這些化合物種類主要有酯類17種，醇類13種、酮類1種、醛類2種、酸類7種、醚類1種、烷烴類1種、芳香族化合物2種。其中酯類和醇類的含量較高，分別占總數量的38.6%和29.5%。乙酸乙酯、丁二酸二乙酯、棕櫚酸乙酯、3-甲基-1-丁醇、β-苯乙醇、辛酸相對含量較高，分別為2.94%、3.67%、17.94%、6%、7.31%、6.41%。

2.2 酒醅發酵過程總揮發性物質

采用方法2.2.2節的最優萃取條件，對0、3、5、7、11、15、18、22d的酒醅進行微量揮發性成分測定，不同時期酒醅揮發性物質見表5。

表5 不同時期酒醅的揮發性成分Table5 Effect of fermentation time on volatile components in fermented grains

續表5

綜合整個發酵過程分析，共檢測出揮發性物質105種，其中酯類36種、醇類26種、酸類12種、雜環類10種、酮類5種、芳香類3種、醚類3種以及其他類化合物10種。酯類和醇類分別占總量的34.3%和24.8%。而0、3、5、7、11、15、18、22d的酒醅微量揮發性成分種類分別平均為42、37、47、45、42、35、45、50種，經顯著性方差分析，P=0.002＜0.01，可認為不同時期發酵產生的物質種類數量間差異極顯著，結果表明在混蒸續碴工藝條件下，不同發酵時期酒醅揮發性物質種類數量是有差異的。以不同時期揮發性物質平均相對含量為標準，發酵過程主要揮發性物質由高到低為棕櫚酸乙酯、β-苯乙醇、乳酸乙酯、丁二酸二乙酯、辛酸、亞油酸乙酯、癸酸乙酯、乙酸乙酯、異戊醇、3-羥基-2-丁酮，其平均相對含量分別為8.87%、5.49%、5.18%、4.94%、3.94%、3.74%、3.09%、3.00%、2.12%、1.17%。以發酵過程8次取樣測定中出現次數為標準，發酵主要揮發性物質乙酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸乙酯、丁二酸二乙酯、癸酸乙酯、β-苯乙醇、辛酸在整個發酵過程中一直存在；3-羥基-2-丁酮在發酵前期、中期一直存在，到發酵后期檢測不到；棕櫚酸乙酯、異戊醇相對不穩定，在發酵過程中沒有明顯的規律性；而亞油酸乙酯只在發酵后期出現，亞油酸乙酯具有抗癌、抗動脈硬化、調控代謝、增強機體的免疫力、促進動物生長發育等性能，特別是作為防治腦血栓、動脈硬化等疾病的藥物原料，表現出更優異的療效[18]，這為白酒具有保健作用提供了理論基礎。綜合揮發性物質相對含量以及在發酵時期的穩定性考慮，主要揮發性物質為乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁二酸二乙酯、癸酸乙酯、β-苯乙醇、辛酸、3-羥基-2-丁酮，這與已有相對應香型成品白酒風味的研究結論相似[19-20]。

2.3 酒醅發酵過程總揮發性物質變化

圖1 酒醅不同種類揮發性物質個數隨時間變化Fig.1 Changes in the kinds of volatile compounds in fermented grains during fermentation

在發酵過程中，隨著酒醅中釀酒微生物種類、數量的變化，微量揮發性物質的種類數量及含量也在發生著變化。0、3、5、7、11、15、18、22d的酒醅微量揮發性成分物質種類分析結果顯示，在混蒸續碴工藝下，不同時期的酒醅，整體香氣物質種類、數量在一定范圍內波動。酯類、醇類、酸類、芳香類的種類比較多，而酮類、醛類、酚類、醚類及其他類較少。對種類較多的酯類、醇類、酸類、芳香類進行進一步分析，由圖1可知，酯類和醇類的變化趨勢均為先減少，后增加，再減少，后期明顯增多，發酵22d分別達到23種和14種；酸類物質整體變化不大；而芳香族物質前期基本沒有，到了后期略有增加。按照各類揮發性物質的多少，可以繼續進行不同發酵時期風味微生物的研究。

酒醅揮發性物質相對含量分析結果顯示，也是酯類、醇類、酸類、芳香類比較多，而酮類、醛類、酚類、醚類及其他類較少。進一步分析種類較多的酯類、醇類、酸類、芳香類物質，由圖2可知，酯類和醇類占揮發性物質的絕大部分，發酵前期，醇類占主要部分，發酵中期酯類增多，到發酵后期，二者趨于平衡，其他成分含量在不同時期相對穩定，所占百分比較少。而白酒中的酯類形成有兩種形式[21]：一是醇和酸酯化形成；二是產酯酵母代謝產生。因此，可以在發酵后期有針對性的尋找產酯酵母，經過篩選育種，在白酒生產中添加適量的產酯酵母，對增加白酒的風味成分，保證和穩定酒質十分重要。

圖2 酒醅不同揮發性物質相對含量隨時間變化Fig.2 Changes in the amounts of volatile compounds in fermented grains during fermentation

2.4 酒醅發酵過程主要揮發性物質變化

由2.2節得到酒醅主要揮發性物質為乙酸乙酯、乳酸乙酯、癸酸乙酯、丁二酸二酯、β-苯乙醇、辛酸、3-羥基-2-丁酮7種。釀酒過程中有酒曲微生物、酒醅微生物、空氣微生物等。微生物的代謝產物為香味物質或前體物質，同時這些微生物菌群在發酵中相互影響，相互制約，形成種類繁多的代謝產物(圖3)，根據這些風味及前體物質可為尋找風味微生物提供依據。

隨著發酵的進行酯類變化規律(圖3)可知，乙酸乙酯、癸酸乙酯、丁二酸二乙酯在整個發酵過程中含量比較穩定；乳酸乙酯整體趨勢為先增加后減少，在中期含量大幅度高于其他物質，這是因為發酵中后期酒醅中積累的大量乳酸、乙醇使得乳酸乙酯大量而快速生成。丁二酸二乙酯，無色至淡黃色液體，具有淡而舒適的葡萄香氣，天然品存在于蘋果、可可豆等中，是重要的合成香料[22]；癸酸乙酯為無色透明液體，存在于白蘭地酒中，有果香和酒香香氣及梨和白蘭地似的香韻[23]；而作為清香型白酒的特征香味物質，乙酸乙酯和乳酸乙酯在酯類物質中處于主要地位，其含量高低及比例關系很大程度上決定著清香型白酒的質量及風格。乙酸乙酯的形成有三條途徑：一是酵母菌在酒精發酵時的副產物；二是酒醅中乙酸經微生物酯化而成；三是其他微生物發酵的代謝物。乳酸乙酯一是酒醅帶入，二是發酵過程中乳酸菌產生大量乳酸而形成[24]。目前普遍認為，清香型白酒中乙酸乙酯含量要大于乳酸乙酯的含量，其比例一般在1.4:1～1.8:1較為適宜[25]，而本研究工藝中發酵后期乳酸乙酯的含量為乙酸乙酯的1.19倍，據報道我國白酒行業中乳酸乙酯含量過高的問題普遍存在[26]，因此，通過控制發酵條件或利用現代生物技術改良菌群，提高酒醅中乙酸乙酯含量、降低乳酸乙酯含量，弄清白酒蒸餾機理并改進蒸餾條件，對提高白酒質量有重要意義。

圖3 酒醅酯類香氣物質相對含量隨時間變化Fig.3 Changes in the amount of esters in fermented grains during fermentation

其他類揮發性物質變化規律見圖4，與酯類不同，β-苯乙醇則前期保持較高含量，到了中后期減少然后又緩慢回增。在白酒眾多的呈香呈味物質中，β-苯乙醇是一種具有淡雅、甜潤、玫瑰氣味的微量芳香醇[27]。在一些酵母細胞中，可通過合成芳香族氨基酸的莽草酸途徑從頭合成，即經過莽草酸途徑形成分支酸后，分支酸在變位酶作用下轉變成預苯酸，經過脫水、脫羧形成苯丙酮酸，然后脫羧產生苯乙醛，再經脫氫便生成β-苯乙醇，這是苯丙酮酸途徑。還有一條艾氏(Ehrlich)途徑，即將L-苯丙氨酸轉化為β-苯乙醇。辛酸則先減少后增多，然后又慢慢減少，酸與醇后期的減少與酯類的增加，說明體系中發生著酯化反應生成羧酸酯，它們可以使產品帶有水果的香氣。而3-羥基-2-丁酮的規律則為先增加后又慢慢減少直至沒有，其具有強烈的奶油香氣，高度稀釋后有令人愉快的奶香氣。3-羥基-2-丁酮還原后生成2,3-丁二醇，2,3-丁二醇呈甜味，該物質常被添加到白酒中來改善白酒的風味；同時，3-羥基-2-丁酮可與硫化銨及乙酸銨反應生成2,3,5,6-四甲基吡嗪，而中國的一些高檔白酒正因為含有2,3,5,6-四甲基吡嗪等被賦予一定的保健功能[28]。推測3-羥基-2-丁酮可能作為酒體風味物質的前體物質，與其他代謝產物共同作用參與酒的特征風味物質形成。

3 結3 論

3.1 本實驗采用HS-SPME結合GC-MS對酒醅中微量揮發性物質進行分析，通過單因素試驗及正交試驗選擇出應用HS-SPME萃取酒醅香味物質的最適條件為使用藍色萃取頭、水浴溫度60℃、不超聲萃取、樣品量10g。

3.2 采用最優條件對不同時期酒醅進行揮發性物質測定，全部發酵過程共檢測到105種物質，酯類36種、醇類26種、酸類12種、芳香類10種、酮類5種、酚類3種、醚類3種以及其他類化合物10種；得到了揮發性物質種類的個數以及相對含量隨發酵時間的變化規律，確定了發酵過程中的主要揮發性物質及其隨時間的變化規律。

3.3 HS-SPME方法檢測酒醅中微量揮發性物質可行；酒醅揮發性物質組分與白酒風味形成關系密切，有些直接是白酒的香味物質，有些則是白酒香味物質的前體物質；后續實驗可以結合香氣活力值(odor activity value)分析以及香氣萃取稀釋(aroma extract dilution analysis)分析進一步確定酒醅主要香味物質，通過特征香味物質尋找風味微生物，實現通過強化發酵增加白酒的風味，保證和穩定酒質。

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HS-SPME-GC-MS Analysis of Trace Volatile Components in Fermented Grains from Liquor Production

ZHAO Shuang，ZHANG Yi-bin，ZHANG Xian，WU Zi-jun，TONG Ruo-nan，XU Man，MA Han-bing，LIAO Yong-hong*
(Beijing Key Laboratory of Food Flavor Chemistry, Beijing Higher Institution Engineering Research Center of Food Additives and Ingredients, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China)

The volatile micro-constituents of Chinese liquor fermented grains were analyzed by headspace solid phase micro-extraction (HS-SPME) coupled with GC-MS. The effects of different fibres, water-bath temperature, ultrasonic treatment time and sample mass on the extraction efficiency of volatile micro-constituents were investigated. The optimal extraction conditions were determined as 100 μm PDMS fibre, water-bath heating at 60 ℃, without ultrasonic treatment and sample mass of10 g. A total of 105 volatile micro-constituents were detected in fermented grains sampled during the whole fermentation period and changes in their kinds and amounts were analyzed.

headspace solid phase micro-extraction (HS-SPME)；gas chromatograph-mass spectrometry (GC-MS)；fermented grains；volatile compounds

TS262.3

A

1002-6630(2013)04-0118-07

2012-09-28

“十二五”國家科技支撐計劃項目(2011BAD23B01；2012BAK17B11-4；2011BAC11B06)；北京市教委創新工程項目(PXM2012_01413_000059)

趙爽(1988—)，女，碩士研究生，研究方向為食品生物技術。E-mail：andy-zs@163.com

*通信作者：廖永紅(1965—)，女，教授，碩士，研究方向為食品與發酵工程。E-mail：liaoyh@th.btbu.edu.cn