食用油高溫煎炸后的指紋標記研究

徐嘉杰，邵亮亮，李 曄，張春丹，孫 靜，蘇秀榕*

(寧波大學海洋學院，浙江 寧波 315211)

食用油高溫煎炸后的指紋標記研究

徐嘉杰，邵亮亮，李 曄，張春丹，孫 靜，蘇秀榕*

(寧波大學海洋學院，浙江 寧波 315211)

利用紅外光譜和電子鼻建立快速檢測食用油高溫煎炸后功能基團變化的方法。結果表明：紅外吸收檢測發現，油脂加熱氧化形成了醛類、酮類吸收峰部分譜區面積發生變化。利用電子鼻檢測發現：食用油品加熱溫度低于150℃成分沒有發生明顯的變化，超過150℃時，同對照組相比有明顯的差異。連續加熱超過3h也出現同樣的效果。因此，利用紅外光譜和電子鼻技術均能鑒別出食用油在高溫油炸過程的變化。

食用油；高溫煎炸；氣相色譜；紅外光譜；電子鼻

食用油也稱為食油，是指在制作食品過程中使用的動物或者植物油脂，常溫條件下為液態。由于原料來源、加工工藝以及品質等原因，常見的食用油多為植物油脂，包括大豆油、花生油、橄欖油、山茶油、玉米油、葵花籽油、芝麻油和核桃油等。食用油在高溫條件下烹調，會發生分解、聚合、氧化、縮合、水解等反應，生成的醛、酮和過氧化脂質等物質會危害人的身體[1]。食用油長時間加熱，也會導致油的品質降低，如黏度增大，碘值降低，酸價升高，發煙點降低，泡沫量增多[2-3]，也能產生大量的對人體健康有害的反式脂肪酸等物質[4]。因此，有必要對食用油高溫煎炸后功能基團的變化進行檢測，對一些敏感基團進行標記，建立快速檢測技術，以確保食用油的安全。由于傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和電子鼻等分析技術，具有快速、無損、樣品量少，制樣方便等優點。本實驗利用紅外光譜確定高溫煎炸食用豆油的指紋區[5-8]，利用氣相色譜對敏感的不飽和脂肪酸進行定量，利用電子鼻確定食用豆油質變的加熱溫度和時間，為食用油的貯藏研究提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

金龍魚食用豆油購于寧波市家家樂超市(上海嘉里食品工業有限公司生產)；年糕和火腿腸購于寧波農貿市場。

實驗所用化學試劑均為分析純 寧波奧博化學試劑有限公司。

TENSOR-27型FT-IR光譜儀 德國Bruker公司；7890A氣相色譜儀(配有氫火焰離子化檢測器FID) 美國Agilent公司；PEN3便攜式電子鼻 德國Airsense公司。

1.2 方法

1.2.1 高溫加熱

取等質量的食用大豆油，分別在80、120、140、160、200、240、270℃以年糕作為油炸材料，每次加熱時間控制在0.5h，以便于取樣分析。記錄各油樣色澤、風味、發煙情況。恒溫實驗條件下，溫度控制在150℃，研究不同加熱時間對食用油變化的影響。在同樣加熱時間0.5h，研究不同加熱溫度對食用油變化的影響。

1.2.2 FT-IR圖譜分析基團的變化

取10μL油樣利用BRUKER TENSOR-27型FT-IR光譜儀，在4cm-1分辨率下進行16次掃描。采集4000～400cm-1范圍內紅外圖譜，同一樣品重復兩次。選取丁醛為內標物[9]，通過最小二乘法對相應吸收峰的峰面積與丁醛含量的關系進行擬合。

1.2.3 氣相色譜分析脂肪酸含量

樣品甲酯化后利用Agilent 7890A氣相色譜儀DBWAX聚乙二醇氣相毛細柱(30.0mh250μm，0.25μm)檢測[10]。檢測器為氫火焰離子化檢測器(FID)。

1.2.4 電子鼻檢測

利用PEN 3便攜式電子鼻系統進行分析與鑒定。電子鼻信號采集時間定為50s。數據進行主成分分析(PCA)及最小判別分析(LDA)[11]。

2 結果與分析

2.1 溫度對食用油官能團的作用

圖 1 不同溫度煎炸后的食用油紅外光譜圖Fig.1FT-IR spectra of soybean oil after heating at different temperatures

由圖1可知，食用油150℃煎炸后在1653cm-1波數附近出現一個很弱的小吸收峰，這個峰是C=C伸縮振動引起的，在3800～3200cm-1譜區內也出現一些小峰，這是üOH伸縮振動[2]。從圖1幾個不同溫度加熱0.5h后的紅外圖譜非常相似，通過比較特定區域的紅外吸收峰特征[12]，可以看出每張光譜圖之間有細微的差別(圖2)。

研究發現，雖然甘油三酯在1744cm-1處出現一個很強的吸收峰，但油脂氧化形成了醛類和酮類物質，會在1700～1726cm-1譜區出現吸收峰。兩者的最大吸收峰稍有不同，分別出現在1725cm-1和1715cm-1附近。由圖2可知，食用油氧化后1744cm-1處的吸收峰峰肩將向低波數方向變寬，使1700～1726cm-1譜區面積增加，并在相同加熱時間下，隨著溫度的升高，譜區依次變寬。通過比較這段譜區的積分面積便可計算羰基化合物的濃度。然而從朗伯-比爾定律：A=kbc (式中，k為吸光系數，b為吸收層厚度，c為羰基化合物濃度)可知，樣品吸光度不僅跟其濃度有關，還跟吸收層厚度有關。因此，在相同厚度的吸收層下，吸光度與羰基化合物濃度呈正比關系。

附近紅外光譜圖Fig.2圖 2 不同溫度條件下食用油氧化后在1743cm-1FT-IR spectra near 1743 cm-1of soybean oil after heating at different temperatures

為了消除制樣和操作方式帶來的差異，選擇1700～1726cm-1譜區面積(A1)與1840～1743cm-1譜區面積(A2)的比值A1/A2來比較各個樣品，這樣就消除了樣品厚度的影響。以丁醛為內標物進行定量分析，所得的校正曲線為A1/A2=0.1619+0.1056mb/ma(式中，mb為正丁醛質量，ma為正丁醛與油樣總質量)，其相關系數為0.997。

圖 3 羰基化合物含量隨溫度的變化Fig.3Change in carbonyl compound content in soybean oil with increasing temperature

由圖3可知，當溫度在150℃之前，羰基化合物含量依時間線性增加，當溫度超過150℃，其含量開始出現指數增加。這時食用油的主要不飽和脂肪酸由于被氧化或降解，含量逐漸減少(表1)。

2.2 時間對食用油官能團的作用

圖 4 羰基化合物含量隨加熱時間的變化Fig.4Change in carbonyl compound content in soybean oil with frying time

在150℃的條件下，隨著時間的變化，食用油的氧化程度明顯增加，在使用3h以上時，羰基化合物的含量呈指數增加，如圖4所示，食用油逐漸變稠，顏色變黑，開始帶有異味，發煙點逐漸降低。主要脂肪酸含量變化見圖5。

圖 5 主要不飽和脂肪酸含量隨加熱時間的變化Fig.5Change in unsaturated fatty acids in soybean oil with frying time

2.3 食用油氧化的電子鼻檢測結果

圖 6 不同加熱溫度條件下食用油的PCA分析Fig.6PCA graph of soybean oil at different frying temperatures

圖 7 不同加熱時間條件下食用油的PCA分析Fig.7PCA graph of soybean oil at different frying times

圖 8 不同加熱溫度條件下食用油的LDA分析Fig.8LDA graph of soybean oil at different frying temperatures

LDA graph of soybean oil at different frying times圖 9 不同加熱時間條件下食用油的LDA分析Fig.9

對食用油在不同加熱溫度和加熱時間處理后的樣品進行電子鼻檢測，所得數據進行主成分分析(PCA)。由圖6、7可知，不同加熱溫度條件下食用油的PCA兩主成分的貢獻率為97.92%，其中主成分1(PC1)和主成分2(PC2)的貢獻率分別為94.92%和2.99%。主成分分析可以很好地反映出不同加熱溫度造成的食用油品質變化。加熱溫度低于150℃和高于150℃的食用油分別落在了兩個橢圓區域內，分離效果很明顯。由圖8、9可知，不同加熱溫度條件下食用油的最小判別分析(LDA)圖，兩判別式總貢獻率為87.49%，其中判別式1(LD1)和判別式2(LD2)的貢獻率分別為85.66%和1.82%。可見不同加熱溫度的食用油也可以通過LDA得到較好分離，即形成低于150℃和高于150℃兩個區域。不同加熱溫度條件下，2、4、7、9號傳感器對食用油區分作用較大，是當前模式下的特征傳感器；6、8、10號傳感器作用次之；1、3、5號傳感器負載作用很小，可不作為識別傳感器。

通過LDA分析也可以將不同加熱時間的食用油進行較好分離，即形成0～3h和3～7h兩個區域(圖9)。

由圖7、9可知，加熱時間對食用油的品質和風味變化也較為明顯。不同加熱時間食用油的分析可知，2、7、9號傳感器對食用油區分作用較大，是當前模式下的特征傳感器；4、6、8、10號傳感器作用次之；1、3、5號傳感器負載作用很小，可以認為不是識別傳感器。其中7號和9號傳感器有著相似的負載因子。

3 討 論

3.1 紅外光譜確定指紋區

中紅外光譜由兩部分組成：官能團區(4000～1330cm-1)和指紋區(1330～400cm-1)。通過光譜圖的峰位、峰強以及峰形可以判斷樣品中官能團存在與否，同時利用峰面積、峰高等信息還可進行定量分析。分子結構中任何微細變化都會引起這指紋區吸收帶位置、形狀、強度的相應變化，所以定量研究一般選擇的是官能團區的吸收帶。從朗伯-比爾定律可知，樣品吸光度不僅跟其濃度有關，還跟吸收層厚度有關。因此，在相同厚度的吸收層下，吸光度與羰基化合物含量呈正比關系。為了消除制樣和操作方式帶來的差異選擇1700～1726cm-1譜區面積(A1)與1840～1743cm-1譜區面積(A2)的比值A1/A2來比較各個樣品，這樣就消除了樣品厚度的影響[10,13]。

3.2 氣相色譜法檢測敏感基團含量

加熱溫度和加熱時間對食用油不飽和脂肪酸含量有重要影響。從表1可以看出溫度對不飽和脂肪酸含量具有很靈敏的影響。加熱溫度在200℃以下時，主要不飽和脂肪酸含量隨溫度升高降低得較為緩慢，而超過200℃時，開始大幅減少，此時的食用油顏色明顯發黑，氣味變得更重；在150℃較低溫度條件下加熱的食用油，隨著加熱時間的延長，主要不飽和脂肪酸不斷降低。使用時間在3h以內時，降低速率較快，而超過3h變化速率反而降低了。這可能是因為在3h之前被氧化的脂肪酸主要是亞油酸和亞麻酸，也有少量的油酸，因此速率很快；而超過3h亞油酸和亞麻酸等多不飽和脂肪酸基本被破壞，只剩下以油酸為代表的單不飽和脂肪酸，因此被氧化速率變慢[14]。

3.3 電子鼻確定質變的溫度和時間

電子鼻傳感器的響應圖是各種樣品的信息庫。圖中每一條曲線代表著一個傳感器，曲線上的點代表著樣品揮發性成分通過傳感器通道時，相對電阻率(G/G0)的變化情況。每種樣品從最初的零到最后樣品氣體的平穩過程所經歷的變化是完全不同的，其中的每個傳感器響應值也大為不同，這些信息是各種樣品的特征信息，也是區分它們的基礎。電子鼻數據處理有多種方法，其中 PCA及LDA均可比較各樣品之間的差異性。PCA分析是把一個多變量的復雜問題被簡化為低維空間的簡單問題，而LDA側重于對不同類數據之間的差別進行建模。貢獻率表示所定義的主成分或判別式在整個數據分析中承擔的主要意義占多大的比例，累計貢獻率的大小反應了這種取代的可靠性，累計貢獻率越大，可靠性越大。一般要求累計貢獻率達到70%以上[15-16]。當溫度未達到150℃，食用油氧化較為緩慢，當溫度超過150℃時，氧化速度呈指數增加，食用油品質嚴重變壞。當使用時間超過3h，其氧化程度也出現指數增加趨勢，品質逐漸變差。

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Fingerprinting Analysis of Quality Change of Deep Frying Edible Oil

XU Jia-jie，SHAO Liang-liang，LI Ye，ZHANG Chun-dan，SUN Jing，SU Xiu-rong*
(School of Marine Sciences, Ningbo University, Ningbo 315211, China)

Infrared spectroscopy and electronic nose were used to detect functional groups in used edible oil. Infrared spectroscopic analysis showed that soybean oil revealed changes in some absorption peak areas due to the formation of aldehydes and ketone after thermal oxidation. The results of electronic nose detection demonstrated that no obvious changes in chemical components were observed at heating temperatures lower than 150 ℃ despite significant differences when compared with control group. The same results were obtained when the continuous heating time exceeded 3 h. Hence, both techniques allow the identif i cation of quality changes of edible oil during high temperature heating.

edible oil；deep frying；gas chromatography (GC)；infrared spectroscopy；electronic nose

TS221

A

1002-6630(2013)01-0127-04

2011-08-11

寧波市重點實驗室資助項目

徐嘉杰(1983ü)，男，碩士，研究方向為食品安全與質量控制。E-mail：646264907@qq.com

*通信作者：蘇秀榕(1956ü)，女，教授，博士，研究方向為食品科學與工程、生化與分子生物學。E-mail：suxiurong@nbu.edu.cn