甲基丙烯酰胺接枝棉織物納米銀抗菌整理

張恩甫，吳明華，，陳 瑾，劉愛(ài)蓮，鮑進(jìn)躍

(1.浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018;2.浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018;3.浪莎控股集團(tuán)有限公司，浙江 義烏 322000)

棉纖維作為一種親水性纖維，廣泛應(yīng)用于內(nèi)衣、 睡衣、襪品和床上紡織用品的制造，但棉纖維由于其良好吸濕性，在使用過(guò)程中容易滋生細(xì)菌，影響人們的健康，因此，具有抗菌功能的棉紡織品的開(kāi)發(fā)越來(lái)越受人重視。在用于棉織物抗菌整理的眾多抗菌劑中，銀系抗菌劑以其抗菌廣譜性、耐久性且非耐藥性，同時(shí)對(duì)人體細(xì)胞具有低毒等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用［1－2］。近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了納米銀抗菌紡織品。納米銀粒徑小，比表面積大，因而具有更強(qiáng)的殺菌能力［3］。目前納米銀抗菌紡織品的制備以織物后整理法為主，其方法較為簡(jiǎn)便［4－5］。具體有如下幾種:1)納米銀溶膠法［6］，該方法由于大量分散劑的加入，影響納米銀成膜的致密性，從而影響納米銀的耐洗性;另外納米銀溶膠與纖維親和力低，導(dǎo)致納米銀溶膠利用率不高，浪費(fèi)嚴(yán)重。2)銀離子浸漬吸附和還原(包括棉纖維自還原和還原劑還原)同浴法［7］，但該方法存在相當(dāng)數(shù)量的納米銀未沉積在纖維表面，而分散于整理液中，影響銀離子的利用率，造成銀離子嚴(yán)重浪費(fèi)。另外沉積在纖維表面的納米銀裸露在外，不耐洗。3)采用胺類化合物先改性織物，再通過(guò)銀離子溶液浸漬和還原劑還原法［8］，該方法通過(guò)胺基與銀離子絡(luò)合，相對(duì)上述方法提高了銀離子的利用率，但提高程度不夠理想。

為了提高銀離子利用率和納米銀的耐洗性，本文采用棉織物甲基丙烯酰胺接枝、銀離子浸漬吸附和汽蒸還原的整理工藝制備納米銀抗菌整理織物。通過(guò)接枝織物表面的酰胺基團(tuán)與銀離子絡(luò)合作用，提高硝酸銀浸漬過(guò)程中銀離子的吸附率;通過(guò)汽蒸將銀離子還原成納米銀，并通過(guò)在汽蒸濕熱條件下聚甲基丙烯酰胺分子重排、成膜對(duì)納米銀包覆作用，使納米銀固著在纖維表面，不易脫落，提高納米銀耐洗性。該工藝銀離子還原設(shè)計(jì)在汽蒸過(guò)程，與銀離子浸漬液分開(kāi)，有利于硝酸銀浸漬液重復(fù)利用，可以提高銀離子的利用率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

織物:純棉漂白布(線密度為18 tex×18 tex，經(jīng)緯密為640根/10cm×380根/10cm)。

試劑:甲基丙烯酰胺(MAA)、過(guò)硫酸鉀(KPS)、硝酸銀和丙酮，AR級(jí);牛肉浸膏，BR級(jí)，北京雙旋微生物培養(yǎng)基制品廠;瓊脂粉、蛋白胨，BR級(jí)，杭州百思生物技術(shù)有限公司。

儀器:EL電子天平，常州市天之平儀器設(shè)備有限公司;SHA-B型恒溫振蕩器，國(guó)華電器有限公司;RJ-350Ⅲ電動(dòng)軋車，溫州方圓儀器有限公司;DGG-9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;DHE65102型萬(wàn)能汽蒸焙烘機(jī)，瑞士沃納馬西斯有限公司;SOLAAR M6原子吸收光譜儀，美國(guó)電熱公司;Datacolor SF600測(cè)色配色儀，DTC科技香港有限公司;LTI-700低溫恒溫培養(yǎng)箱，上海愛(ài)朗儀器有限公司;ES-315高壓蒸汽滅菌鍋，美國(guó)TOMY公司;SW-CJ-2FD超凈工作臺(tái)，蘇州凈化設(shè)備有限公司;Vertex70傅里葉紅外光譜儀，德國(guó) Bruker公司;ZEISS ULTRA55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)Carl Zeiss公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 棉織物接枝

稱取一定量的引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，用一定量的去離子水溶解配制過(guò)硫酸鉀溶液，將棉織物浸漬在引發(fā)劑溶液(浴比為1∶30)中，升溫至70℃，維持該溫度浸漬處理20～30min，隨后加入一定量的甲基丙烯酰胺，保持70℃接枝反應(yīng)1.5 h，得接枝整理棉織物。取出接枝棉織物，用索氏提取器在丙酮溶液中提取8～12 h，除去接枝織物表面的聚甲基丙烯酰胺均聚物，備用［9］。

1.2.2 接枝織物納米銀整理

接枝棉織物→硝酸銀溶液浸漬(室溫，30min，浴比1∶50)→二浸二軋(軋余率為100%)→汽蒸(溫度105℃，30min，相對(duì)濕度為90%)→清水洗滌(室溫×2 min)→烘干。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 接枝率的測(cè)定

將接枝前后的織物放于105℃的電熱恒溫干燥箱中干燥至恒定質(zhì)量，稱量，按下式計(jì)算接枝率:

式中:M1為接枝前織物的質(zhì)量;M2為接枝后織物的質(zhì)量。

1.3.2 硝酸銀利用率及織物納米銀含量測(cè)定

配制一系列已知濃度的硝酸銀溶液，用原子吸收光譜儀測(cè)其吸光度，繪制吸光度與硝酸銀濃度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

硝酸銀利用率的測(cè)定:采用原子吸收光譜儀測(cè)定浸漬處理液殘液的吸光度，根據(jù)吸光度與硝酸銀濃度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線得浸漬處理殘液硝酸銀濃度，按下式計(jì)算浸漬工藝銀離子的利用率:

式中:C1為浸漬處理殘液中硝酸銀質(zhì)量濃度，mg/L;C0為浸漬處理液原液中硝酸銀質(zhì)量濃度，mg/L。

整理棉織物上納米銀含量測(cè)定:用濃度為30%～35%的硝酸對(duì)待測(cè)整理棉織物進(jìn)行消解，取濾液作為樣品溶液，用原子吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)試。按下式計(jì)算織物上的銀含量:

式中:C為測(cè)定的樣品溶液中銀離子的質(zhì)量濃度，mg/L;V為樣品溶液的體積，L;m為待測(cè)織物的質(zhì)量，kg。

1.3.3 織物抗菌性能的測(cè)定

參照FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》附錄 D中的振蕩法測(cè)定織物的抗菌性。

1.3.4 織物抗菌耐洗性的測(cè)定

參照FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》中附錄C的簡(jiǎn)化程序，對(duì)待測(cè)整理織物進(jìn)行50次標(biāo)準(zhǔn)洗滌。洗滌條件及步驟:標(biāo)準(zhǔn)合成洗滌劑洗滌(無(wú)磷WOB標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑質(zhì)量濃度為2 g/L，浴比為1∶30，溫度為40℃，洗滌時(shí)間為5 min)，再清水洗滌(浴比為1∶30，室溫 ×2 min)，完成洗滌1次。重復(fù)上述步驟，直到預(yù)定的洗滌次數(shù)為止，測(cè)定洗滌后織物的抑菌率。

1.3.5 紅外吸收光譜測(cè)試

采用德國(guó)Bruker公司 Vertex70傅里葉紅外光譜儀測(cè)試接枝前后棉織物的紅外吸收光譜圖。測(cè)試條件:采用ATR法測(cè)試，分辨率為4 cm－1，掃描頻率為32 s－1。

采用Datacolor SF600測(cè)色配色儀測(cè)試不同整理織物的吸光度，波長(zhǎng)范圍為360～700nm。

1.3.7 纖維表面形態(tài)觀察

采用ZEISS ULTRA55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察整理織物表面形態(tài)，放大倍數(shù)為10000。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝率對(duì)納米銀整理效果的影響

將不同接枝率的接枝棉織物分別浸漬于濃度為0.5 mmol/L的硝酸銀溶液中，采用1.2.2中整理工藝制備納米銀整理織物，研究不同接枝率對(duì)浸漬處理過(guò)程中硝酸銀利用率及整理織物納米銀含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 接枝率對(duì)硝酸銀利用率和整理織物納米銀含量的影響Fig.1 Influence of grafting yield on utilization rate of nitrate silver and silver content on fabric

由圖1可看出，棉織物經(jīng)甲基丙烯酰胺接枝可以顯著提高硝酸銀的利用率以及整理織物上納米銀含量。隨接枝率的增大，硝酸銀利用率以及整理織物納米銀含量逐漸增加;當(dāng)接枝率為15.05%時(shí)，硝酸銀利用率以及整理織物上的納米銀含量最高，分別達(dá)到13.43%和304.3 mg/kg;繼續(xù)提高甲基丙烯酰胺接枝率，硝酸銀利用率和整理織物上納米銀含量呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)槊蘅椢锝?jīng)甲基丙烯酰胺接枝，棉纖維表面引入聚甲基丙烯酰胺，其分子上眾多富電子酰胺鍵能與銀離子空軌道絡(luò)合配對(duì)結(jié)合，增加對(duì)銀離子吸附，增加硝酸銀利用率以及整理棉織物上納米銀含量。但接枝率過(guò)大，造成棉纖維的毛細(xì)管通道堵塞，減小接枝棉纖維以及接枝聚甲基丙烯酰胺對(duì)銀離子的吸附面積，不利于銀離子吸附，因而降低硝酸銀的利用率及整理棉織物上納米銀含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，棉織物的接枝率為15.05%較為適宜。

2.2 硝酸銀濃度對(duì)整理效果的影響

采用接枝率為15.05%的接枝棉織物，浸漬不同濃度硝酸銀溶液，并進(jìn)行汽蒸還原，制備納米銀抗菌整理織物。考察硝酸銀濃度對(duì)硝酸銀利用率、整理織物納米銀含量以及整理棉織物抗菌性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硝酸銀濃度對(duì)硝酸銀利用率以及整理織物納米銀含量和抗菌性能的影響Tab.1 Influence of concentration of silver nitrate on utilization rate of silver ion，silver content on fabric and antibacterial property of finished fabric

由表1可看出，隨著硝酸銀濃度的增大，硝酸銀利用率降低，整理織物的納米銀含量不斷增加，整理織物的抗菌性能逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)殡S著硝酸銀濃度的增加，吸附到織物上的銀離子量也隨之增加，因而整理織物的納米銀含量增加，整理織物的抗菌性能也隨之增強(qiáng)。盡管吸附到織物上的銀離子隨著浸漬處理液硝酸銀濃度增大而增加，然而吸附到織物上的銀離子增加量遠(yuǎn)小于投入浸漬液銀離子增加量，因此隨著浸漬液硝酸銀濃度的增大，硝酸銀利用率降低。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)整理織物達(dá)到優(yōu)良抑菌性能(對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑菌率均達(dá)99.9%)時(shí)，浸漬液硝酸銀濃度為0.10mmol/L即可，遠(yuǎn)低于棉織物浸漬自還原同浴整理所需的硝酸銀濃度(0.3 mmol/L)［10］，此時(shí)整理織物上納米銀含量已達(dá)到102.9 mg/kg，表明接枝纖維表面的酰胺鍵對(duì)銀離子具有較強(qiáng)的絡(luò)合作用，能提高接枝織物對(duì)銀離子的吸附。棉織物接枝工藝可以降低獲得良好抗菌性能所需的浸漬液硝酸銀濃度，有利于提高硝酸銀利用率。

2.3 納米銀抗菌整理織物的耐洗滌性能

選用濃度為0.10mmol/L的硝酸銀溶液對(duì)接枝率為15.05%的接枝織物進(jìn)行浸漬、汽蒸還原整理，測(cè)定整理織物經(jīng)不同次數(shù)洗滌后的納米銀含量以及抗菌效果，結(jié)果如表2所示。

表2 納米銀抗菌整理棉織物耐洗性能Tab.2 Washing resistance of nano-silver antibacterial finished fabric

由表2看出，隨著洗滌次數(shù)的增加，織物上納米銀含量逐漸降低，這是洗滌過(guò)程中附著于纖維表面的部分納米銀脫落所致，但是由于酰胺基團(tuán)的化學(xué)鍵合及接枝聚合物的包覆作用，固著在纖維表面的銀不易脫落，經(jīng)50次洗滌后整理織物銀含量保留率仍較高，達(dá)到83.19%，整理織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率仍高達(dá)97.9%和98.4%，表現(xiàn)出較好的抗菌耐洗滌性能。

圖2為整理織物紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。由圖可知，與純棉織物、接枝織物相比，整理織物在波長(zhǎng)為400～450nm處存在明顯的吸收峰，這是納米銀粒子的吸收峰所致［11－12］。整理織物經(jīng)50次洗滌后，該吸收峰強(qiáng)度有所下降，但降低較少，體現(xiàn)出整理織物具有良好的耐洗滌性能。

圖2 不同織物紫外可見(jiàn)光吸收光譜圖Fig.2 UV-vis spectra of sample fabrics

2.4 甲基丙烯酰胺接枝棉織物紅外光譜圖

圖3為純棉與接枝棉織物的紅外光譜圖。可以看出:接枝棉在波數(shù)為1653cm－1處出現(xiàn)的吸收峰為酰胺C==O伸縮振動(dòng)峰，在波數(shù)為1598 cm－1處出現(xiàn)的吸收峰為酰胺N—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，由此可證明棉纖維表面接枝有甲基丙烯酰胺聚合物。

圖3 純棉和接枝棉織物的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of cotton fabric and grafted cotton fabric

2.5 整理織物的表面形態(tài)

采用掃描電子顯微鏡觀察接枝棉織物和納米銀整理接枝棉織物的表面形態(tài)，結(jié)果如圖4所示。可以看出，接枝整理織物表面較為光滑，而納米銀整理接枝織物表面則分布著大量的銀顆粒，并且銀顆粒被纖維表面的聚甲基丙烯酰胺覆蓋物所包裹，不易脫落，從而增強(qiáng)了納米銀整理織物的耐洗滌性能。

3 結(jié)論

圖4 整理棉織物SEM照片(×10000)Fig.4 SEM images of grafted cotton fabric without being finished with nano-silver(a)and grated cotton fabric finished with nano-silver(b)(×10000)

1)甲基丙烯酰胺接枝可以提高硝酸銀利用率和整理織物納米銀含量，接枝率為15.05%時(shí)，硝酸銀利用率最大，整理織物納米銀含量最高。

2)隨硝酸銀濃度的增大，整理織物的納米銀含量逐漸增加。當(dāng)硝酸銀濃度為0.10mmol/L時(shí)，整理織物上納米銀含量為102.9 mg/kg，整理織物大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑菌率均達(dá)到99.9%。經(jīng)50次洗滌后，整理織物銀含量保留率為83.19%，大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑菌率仍超過(guò)97%。

3)采用甲基丙烯酰胺接枝、銀離子浸漬吸附和汽蒸還原整理工藝，整理織物具有優(yōu)良的抗菌性及耐洗滌性能。該工藝中銀離子浸漬吸附與汽蒸還原分浴處理，為銀離子浸漬液重復(fù)利用創(chuàng)造條件，是一種較為理想的納米銀抗菌整理工藝。

［1］ZHI Longshi，NEOH K G，KANG E T.Surface-graft viologen for precipitation of silver nanoparticles and their combine bacterial activities［J］.Langmuir，2004(20):6847－6852.

［2］KANG H Y，JUNG M J，JEONG Y K.Antibacterial activity and the stability of an Ag+solution made using metallic silver ［J］. Korean Biotechnology Bioengineering，2000(15):521－524.

［3］RASIKA Tankhiswale，BAJPAI S K.Graft copolymeri-zation onto cellulose-based filter paper and its further development as silver nanoparticles loaded antibacterial food-packaging material［J］.Colloids and Surfaces B:Biointerfaces，2009(69):164－168.

［4］MUSTAFA Eüreyen，PELIN Gürkan，NAMLIGOZ E Sema，et al.Antibacterial and physical properties of knitted cotton fabrics treated with antibacterial finishes［J］.AATCC Review，2010(1):48－54.

［5］RAFIE M H El，MOHAMED A A，SHAHEEN TH I，et al.Antimicrobial effect of silver nanoparticles produced by fungal process on cotton fabrics［J］.Carbohydrate Polymers，2010(80):779－782.

［6］TANG Bin， WANG Jinfeng， XU Shuping， etal.Application of anisotropic silver nanoparticles:multifunctionalization of wool fabric［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2011(356):513－518.

［7］TIAN Jiang，LIN Liu，YAO Juming.In situ deposition of silver nanoparticle on the cotton fabrics［J］.Fibers and Polymers，2011，12(5):620－625.

［8］CHEN Chuhyean， CHIANG Chenli. Preparation of cotton fibers with antibacterial silver nanoparticles［J］.Materials Letters，2008(62):3607－3609.

［9］顧青，沈一峰，王景景，等.偶氮二異丁脒鹽酸鹽引發(fā)甲基丙烯酰胺接枝真絲纖維的反應(yīng)性及工藝條件研究［J］.蠶業(yè)科學(xué)，2010，36(5):808－812.GU Qing，SHEN Yifeng，WANG Jingjing，et al.An investigation on grafting reactivity and technological conditions of methacrylamide onto silk fiber initiated by α，α-azodiisobutyramidine dihydrochloride［J］.Science of Sericulture，2010，36(5):808－812.

［10］張恩甫.棉織物納米銀抗菌整理工藝研究［D］.杭州:浙江理工大學(xué)，2012:16.ZHANG Enfu.Study on antibacterial finishing processes of cotton fabrics with nano-silver［D］. Hangzhou:Zhejiang Sci-Tech University，2012:16.

［11］鐘福新，蔣治良，李芳，等.納米銀膠的光化學(xué)制備及其共振散射光譜研究［J］.光譜與光譜分析，2000，20(5):114－120.ZHONG Fuxin，JIANG Zhiliang，LI Fang，et al.The preparation of nanometer silver colloid by photochemical method and its resonance scattering spectroscopic study［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2000，20(5):114－120.

［12］張萬(wàn)忠，喬學(xué)亮，羅浪里，等.AOT微乳體系中納米銀的可控合成及其紫外可見(jiàn)光譜研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2009，29(3):789－792.ZHANG Wanzhong，QIAO Xueliang，LUO Langli，et al.Controllable synthesis and UV-vis spectral analysis of silver nanoparticles in AOT microemulsion［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2009，29(3):789－792.