等離子體/蛋白酶聯合整理對羊毛防縮性能的影響

余雪滿，李清政

(1.浙江工業職業技術學院，浙江 紹興 312000;2.浙江省現代紡織工業研究院，浙江 紹興 312081)

羊毛織物作為高檔服裝面料，以其柔和的光澤和優越的手感贏得人們的喜愛。由于羊毛鱗片的存在，毛織物在洗滌時產生收縮，影響毛織物的服用性能，因此對毛織物進行防氈縮整理有著重要意義。

目前，羊毛防氈縮整理中，氯化/樹脂法已相當成熟，可以達到很好的防氈縮效果，但此工藝會產生大量的可吸附有機鹵化物類，嚴重污染環境，因此，綠色防縮方法，如蛋白酶、殼聚糖、等離子體等防縮方法成為羊毛防縮方法討論的熱點。但是單獨使用酶處理羊毛，作用很小［1］。而殼聚糖防縮整理的耐久性不理想。等離子體整理可以直接利用空氣作介質降低成本，是一種符合環保要求的新工藝［2－3］。等離子體技術還可使羊毛纖維更易接受后續化學藥劑或生物酶的作用，改變羊毛的氈縮性能［4－6］。雖然單獨的低溫等離子體方式即可達到防氈縮的效果，但所用介質通常為氧氣、氮氣或氬氣，成本高，并且處理后織物發黃，手感變硬。本文采用等離子體預處理與蛋白酶相結合的方法對羊毛進行處理，以研究防縮整理對羊毛氈縮性和斷裂強力的影響。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

純毛白坯布(經緯紗線密度均為71 tex)，蛋白酶 Savinase 4.0T，冰乙酸，滲透劑JFC，硅酸鈉等。

HD-IB型輝光放電低溫冷等離子體改性設備(常州世泰)，YG089A型全自動縮水率洗衣機(常州第二紡織儀器廠)，YG026B型電子織物強力儀(常州第二紡織儀器廠)，JSM-6700型場發射掃描電鏡儀(日本電子株子協會)，Nexus470型傅里葉變換紅外光譜儀，XRD-7000型X-射線衍射儀(日本理學公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 低溫等離子體(LTP)處理

功率為100W，壓強為25 Pa，所用介質為空氣。

1.2.2 蛋白酶整理

整理工藝:蛋白酶用量為3%(o.w.f)，pH=8.0，溫度 T為50℃，浴比為1∶30，處理時間為40min。

酶失活處理:用 pH=4，浴比為1∶50，80℃熱水失活10min。

1.3 性能測試

1.3.1 縮水率

洗滌條件:采用質量濃度為4 g/L的洗衣粉，質量濃度為0.5 g/L的中性皂片，浴比為1∶40，溫度為40℃，洗滌時間為3 h。洗后脫水烘干，吸濕平衡24 h后，按式(1)［7］計算面積氈縮率。

1.3.2 減量率

試樣在干燥箱中105℃烘至恒重，用4位數天平精確稱量，按式(2)［7］計算減量率。

1.3.3 強力損失

采用扯邊紗條樣法，試樣規格為5cm×20cm，做5次求平均值。按式(3)［8］計算強力損失。

1.3.4 掃描電鏡觀察

處理前后的羊毛織物在真空噴金后，用掃描電鏡拍攝織物的表面形態。

1.3.5 羊毛織物的紅外光譜測試

所有紅外測試均在Nexus470傅里葉變換紅外光譜儀上完成。試樣規格為32 mm×20mm，掃描范圍為4000～400cm－1，掃描次數為200，分辨率為4 cm－1，掃描速度為1.8988 cm/s。

1.3.6 羊毛織物X射線衍射測試

羊毛織物防氈縮處理前后的試樣在XRD-7000型X-射線衍射儀上測試。掃描速度為10(°)/min，掃面范圍2θ為5°～50°，X 光管電壓為 40kV，管電流為40mA。X射線為經過 Ni片濾光單色化的 CuKa射線，波長為15.4056 nm。

2 結果與討論

2.1 LTP預處理工藝的確定

在LTP預處理之前，先將織物在50%的乙醇中浸漬1 h以去除加工殘余物，在空氣中干燥，然后在等離子體發生器中處理羊毛織物。

本文在氣體壓強和功率一定的情況下，考察了不同處理時間對結果的影響。整理工藝為:氣體壓強25 Pa、功率100W，處理時間分別為1、3、5、8、10min，結果如表1、2 所示。

表1 LTP不同處理時間對羊毛拉伸性能的影響Tab.1 Effect of treatment time of LTP on tensile properties of wool fabric

表2 LTP不同處理時間對后續酶處理氈縮性的影響Tab.2 Effect of treatment time of LTP on shrinkage of wool fabric subsequently finished with protease

由表1可看出，隨著等離子體處理時間的延長其強力經歷了下降、上升、下降的過程。首先在前3 min，羊毛纖維表層鱗片被部分剝除，強力受損，隨著時間延長，在5 min左右，纖維因表面刻蝕而變得粗糙，纖維間抱合力增大，增加了織物的強力。如果繼續增加處理時間，由于粒子的過度轟擊，造成羊毛纖維表面的微觀粗糙度下降，從而纖維抱合力下降，因而強力又出現下降趨勢。

由表2可知，在同樣的蛋白酶處理條件下，隨著處理時間的延長，織物的減量率經歷了先下降后上升的過程。當處理時間為5 min時，其強力沒有損失，氈縮率最小。

羊毛織物的減量率和酶處理后織物的減量率隨等離子體預處理時間的延長出現先增加后減小的現象，與強力的變化規律相符。

由強力和氈縮率2項指標可確定等離子體處理工藝:氣體壓強為25 Pa、功率為100W，處理時間為5 min。

2.2 LTP/蛋白酶聯合整理

LTP預處理工藝:氣體壓強為25 Pa，功率為100W，處理時間為5 min;介質為空氣。

Savinase蛋白酶處理工藝:用量為3%(o.w.f)，用碳酸鈉調節 pH值至 8，溫度為50℃，浴比為1∶30，處理 40min。

酶失活處理:用 pH=4，浴比為1∶50，80℃熱水失活10min。結果如表3所示。

表3 LTP/蛋白酶聯合整理結果Tab.3 Result of LTP/protease ombined finishing

由表3可知，與空白浴處理相比，只經蛋白酶處理雖然強力損失很大，但羊毛氈縮率下降不大，因為受羊毛鱗片層結構的影響，蛋白酶很難進入纖維內部，而且難以分解鱗片表層以及高硫蛋白，因此蛋白酶防縮處理前必須要對羊毛的鱗片結構進行改性。只經LTP處理的羊毛雖然強力有所提高，但對防氈縮性能改善不大。

經LTP預處理再用蛋白酶處理，其防氈縮性能得以提高，并且強力損傷只有2.48%。原因在于離子體的轟擊作用導致鱗片層胱氨酸中部分二硫鍵斷裂并使鱗片軟化和降解，從而增大了外角質層的可及性，故蛋白酶比較容易擴散和催化水解鱗片的外角質層。利用低溫等離子體對羊毛表面進行均勻刻蝕，也增加了蛋白酶在羊毛鱗片表層的吸附量和均勻水解作用。此外在蛋白酶處理前，先用等離子體處理使羊毛纖維表面產生刻蝕作用，導致纖維間摩擦抱合力增加，拉伸時不易滑脫，所以強力能夠有所保留。

2.3 羊毛表面特征分析

用掃描電鏡對整理前后羊毛的表面特征進行分析，LTP/蛋白酶聯合整理后的掃描電鏡照片如圖1所示。

圖1 整理前后羊毛的電鏡照片(×1000)Fig.1 SEM images of wool fabric before and after treatment(×1000).(a)Original wool;(b)Treated with protease;(c)Treated with LTP;(d)Treated with LTP/protease

從圖1(a)可看出，未經處理的羊毛鱗片結構緊密，棱角分明，尖角突出，鱗片重疊覆蓋在羊毛毛干的外部，形成階梯結構，從而使羊毛在溶脹后相互摩擦纏結而出現氈縮現象。單獨使用savinase蛋白酶處理后(見圖1(b))，鱗片的棱角變得圓滑。從圖1(c)可看出，經LTP處理后，鱗片邊緣有少許損傷，刻蝕作用明顯，鱗片上出現碎片并有凸凹不平的凹槽，這為蛋白酶對鱗片的攻擊提供了條件。從圖1(d)可看出，經LTP/蛋白酶處理后，纖維表面不像未整理時鱗片重疊覆蓋在羊毛毛干的外部，形成階梯結構，鱗片清晰，可見邊緣完整，而是鱗片明顯出現被打碎的現象，說明LTP預處理后蛋白酶主要作用于鱗片層，從而保留了羊毛的力學性能。

2.4 紅外光譜分析

羊毛纖維典型的吸收譜帶有N—H伸縮振動譜帶、酰胺Ⅰ譜帶、酰胺Ⅱ譜帶和酰胺Ⅲ譜帶，其中2964 cm－1附近有—CH3非對稱伸縮振動，2935cm－1附近有—CH2非對稱伸縮振動，2877 cm－1附近有—CH3對稱伸縮振動，2853cm－1附近有—CH2對稱伸縮振動。整理前后羊毛的紅外光譜見圖2。

圖2 整理前后羊毛的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of wool before and after treatment

由圖2可看出，經過LTP/蛋白酶處理后，羊毛表面鱗片被刻蝕，使蛋白酶能夠更有效地作用于羊毛表層的蛋白質，圖中酰胺Ⅰ譜帶(1700～1600cm－1)和酰胺Ⅱ譜帶(1600～1500cm－1)的吸收明顯減弱，說明酶對羊毛表層蛋白質具有一定的水解作用。

本文分析了譜帶在2930cm－1和2865cm－1處，二硫鍵對 C—H振動譜帶的影響，譜帶在1600cm－1和1380cm－1處，羊毛表面類脂物質對—CH3基團C—H變形振動的影響。各特征峰吸光度A及吸光度比值R1(A2865/A2965)和R2(A1600/A1380)變化的情況見表4。

表4 各特征峰吸光度與吸光度比值Tab.4 Absorbance and ratio of absorbance

由表 4可看:R1的變化幅度小于 R2，即2965cm－1譜帶處與2865cm－1處譜帶變化情況相差不大;R2增加幅度相對較大，即1600cm－1處譜帶吸光度相對1380cm－1處有較大的增幅，表明處理前后對二硫鍵的影響不大。而1380cm－1處屬于—CH3基團的C—H變形振動，此處信號明顯減弱，說明處理后羊毛表面的類脂物質得到一定程度的改性。

2.5 X射線衍射分析

圖3示出羊毛織物處理前后的衍射圖。曲線擬合后由電腦程序算出結晶度。

圖3 羊毛的X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of wool

角朊蛋白纖維平行束試樣的WAXD圖有3個結晶衍射峰［9－10］，其中α螺旋結晶的特征衍射峰為2θ在15°～31°之間，β折疊鏈結晶的特征衍射峰為2θ在16°～31°之間，α 螺旋結晶與 β 折疊鏈結晶的共同衍射峰為布拉格角2θ為9°［11－12］。

由圖3可看出，羊毛織物經LTP/蛋白酶整理處理前后的WAXD曲線均具有2個衍射峰:2θ為9°左右的較強的衍射峰及2θ在15°～31°之間的彌散的衍射峰。二者的曲線走向相同，說明LTP/蛋白酶處理對羊毛纖維的結構無影響，同時可以明顯看出經LTP/蛋白酶整理后2θ為9°左右的衍射峰增強，再由表5可知結晶度變大。由表2也可以看出，LTP處理5 min時酶減量率最大，由于蛋白酶主要水解無定形區，即減量越大，無定形區減少得越多，所以結晶度就會越大。

表5 處理前后羊毛織物的X衍射測試結果Tab.5 X-ray diffraction results of wool fabrics

3 結論

1)采用低溫等離子體預處理與蛋白酶相結合，低溫等離子體以空氣為介質，短時間處理，可有效提高羊毛織物的防氈縮性，并能保留羊毛織物固有的強力，強力損失僅為2.48%，氈縮率下降為5.4%，并取得了理想效果。

2)羊毛織物處理前后羊毛表面形態的電鏡照片結果表明，經LTP處理后，鱗片表面有明顯的凹槽，對邊緣的破壞不明顯，說明經LTP處理后，可保留較好的強力。

3)紅外光譜檢測結果證明，經LTP/蛋白酶處理后，酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ譜帶吸收明顯減弱。這說明酶對羊毛表層蛋白質具有一定的水解作用。

4)X射線衍射結果表明，經LTP/蛋白酶處理后結晶度由15.9%提高到17.5%，衍射峰的強度發生了變化，而位置沒有發生變化，說明LTP/蛋白酶處理對羊毛的結構影響不大。

［1］BROOK W R， PHILLIPSH. The application of enzymes to the production of shrinkage-resistant wool and mixture fabric［J］.JSDC，1941，57:137－144.

［2］ERRA P，MOLIAN R，JOC IC D，et al.Shrinkage properties of wool treated with low temperature plasma and chitosan biopolymer［J］.Textile Res J，1999，69(11):811－815.

［3］鐘安華，何瑤.結合等離子體處理的羊毛織物生物防氈縮整理［J］.毛紡科技，2005(7):15－17.ZHONG Anhua，HE Yao.Shrinkage properties of wool fabric treated with plasma and biopolymer［J］.Wool Textile Journal，2005(7):15－17.

［4］劉今強，邵建中，王光明，等.羊毛表面改性對拒水拒油整理的作用及機理研究［J］.高分子學報，2007(1):75－80.LIU Jinqiang，SHAO Jianzhong，WANG Guangming，et al.Effect of wool surface modification on water repellent and oil repellent finishings［J］.Acta Polymerica Sinica，2007(1):75－80.

［5］RAKOW AKI W.Plasma treatment of wool today，partⅠ:fiber properties［J］.JSDC，1997，113(9):250－254.

［6］TOKINO S，WAKIDA T.Laundering shrinkage of wool fabric treated with low temperature plasma under atmospheric pressure［J］.JSDC1993，109(10):334－335.

［7］李影，丁霄霖，李偉.Savinase蛋白酶對羊毛織物的整理［J］.毛紡科技，2002(6):31－34.LI Ying，DING Xiaolin，LI Wei.The wool fabric was treated by Savinase protease［J］.Wool Textile Journal，2002(6):31－34.

［8］趙書經.紡織材料實驗教程［M］.北京:中國紡織出版社，1987:356－405.ZHAO Shujing. Experiment Course of Textile Materials［M］.Beijing:China Textile＆ Apparel Press，1987:356－405.

［9］LEWIN M， PEARCE M. Handbook of Fiber Chemistry［M］.2nd ed.New York:Marcel Dekker，1998:395.

［10］BENDIT E G.A quantitative X-ray diffraction study of the Alpha-Beta transfoymation in wool keratin［J］.Text Res J，1960，30(8):547－553.

［11］CAO Jinan， BILLOWS Craig A. Crystallinity determination of native and stretched wool by X-ray diffraction ［J］.Polymer International，1999(48):1027－1033.

［12］JAKSIC D.New approach to wool phase structure［C］//The9thInternational Wool Textile Reseach Conference.Biella:［s.n.］，1995.