Zr2O(PO4)2的合成及其對Th（Ⅳ）的吸附性研究

趙家寧

（中山市環(huán)境監(jiān)測站，廣東 中山 528400）

1.課題的來源及目的意義：

放射性廢物安全處理處置是核電可持續(xù)發(fā)展的重大科技問題之一，放射性廢物的安全處置要求其與人類環(huán)境隔離開，避免對人類和生物產生潛在的危害，使放射性廢物中所含有的放射性核素在衰變到無害的水平以前，不給當代和后人造成影響。

目前對于一般核廢物的處理常用地表埋藏法處置，為防止放射性廢物的泄漏，其周邊需填充可靠的吸附劑作為回填材料。在對所有這些可能性材料的研究中，磷酸鹽化合物可以用來做工程屏障。大部分研究報告中對于像磷灰石這樣的磷酸鹽化合物在25℃ 下進行了離子交換方面的研究。Zr2O(PO4)2(Zirconium oxophosphate)是一種非常難溶性物質，在25℃下進行的吸附實驗可以忽略其溶解的影響。為避免天然礦物中雜質和組成的變化所帶來的影響，固體粉末用溶液法進行制取。但是，對這種材料的吸附機制的理解不是容易的事，因為在放射性核素的吸附過程中，表面絡合離子替代可以同時發(fā)生，其間發(fā)生的主要部分的現象高度取決于許多地球化學參數，如有機酸、pH值、水溶液的離子強度、放射性核素的濃度，礦物基底的比表面積及吸附位點的稠密度。出于這個原因，定量了解這些地球化學參數對吸附過程的影響是非常必要的。

2.研究內容：

Zr2O(PO4)吸附和解吸性能的研究：pH、背景電解質離子強度、溫度、吸附質濃度等對Zr2O(PO4)2與Th(IV)作用的影響。pH值的變化會改變材料表面的官能基團分布、表面電位、吸附質在溶液中和吸附劑表面的化學形態(tài)等；溶液中背景電解質離子強度會影響吸附質在溶液中擴散和吸附質活度；溫度對材料吸附放熱或吸熱產生不同的影響，根據相關熱力學方程，可計算得出吸附熱力學參數。

3.實驗部分

3.1 樣品的合成

采用 ZrOCl2·8H2O 和 NH4H2PO4，按 1：1比例稱取兩種原料溶解。將NH4H2PO4溶液緩緩倒入ZrOCl2的溶液中，攪拌混合均勻。加入二倍量12mol/L的濃鹽酸，將此盛乳狀液的燒杯置于電爐上，采用間斷加熱并攪拌。最后得到白色粉末。經過灼燒、洗滌、抽濾、烘干過程得到所需的Zr2O(PO4)2。

3.2 實驗方法

在確定平衡時間、液固比、pH值的基礎上，在一系列聚乙烯離心試管中加入定量的 Zr2O(PO4)2，KNO3，Th（Ⅳ）溶液，pH值確定的水，使總體積為8mL，搖勻后振蕩，使顆粒保持懸浮狀態(tài)，溫度為25±0.1℃。待體系平衡后，離心30分鐘，取上層清液3mL置于25mL容量瓶中，再加2mL氯乙酸緩沖溶液，1mL0.1%偶氮胂（Ⅲ）溶液定容至刻度，分光光度法測定其Th（Ⅳ）含量，pH計測量平衡后的pH值。

3.3 實驗結果和討論

3.3.1 Th(Ⅳ)溶液的標定

移取20.00mL Th(Ⅳ)溶液兩份共40.00mL于250mL的燒杯中，其中加入20mL的蒸餾水和25mL的濃鹽酸，微沸。用滴管加入20mL飽和草酸，不斷攪拌。白色沉淀出現后加熱陳化30分鐘。對沉淀進行抽慮，分別用蒸餾水、無水乙醇進行洗滌。以上的步驟完成后，將漏斗中的濾紙片取出后放入已經恒重的坩堝中。在800~900℃下灼燒6個小時，冷卻、稱量。平行雙樣。

由以上數據可得：cTh(Ⅳ)=2.17×10-3mol/L

3.3.2 Th(Ⅳ)的標準曲線的繪制

在具塞離心試管中加入0.75mL 2.17×10-3mol/L標準釷溶液，1mol/L的 KNO3溶液，6.45mL0.5 mol/L HNO3溶液，搖勻，從上述離心管中分別取表3-4中的VTh（Ⅳ）至25mL容量瓶中，加入2mL氯乙酸緩沖液，1.00mL 0.1%的偶氮砷（Ш），蒸餾水定容，用722S型分光光度計在波長為672nm下測A，結果如表3.2。釷的吸光度值與釷濃度的關系如下所示：

A=-0.0153+0.05238 caq[其中 caq（10-6mol/L）]

3.3.3 振蕩時間對Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影響

振蕩時間對Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影響示于圖1。結果表明：在C(Th4+)0=4.07×10-5mol/L，溫度T=(25 ±01)℃ ，m/V=5.0g/L，C(K+)=0.1mol/L，pH=2.9±0.1 時，t＞20h 以后，吸附百分數穩(wěn)定在48%，為確保吸附達到平衡，本文選擇60h作為后續(xù)實驗的平衡時間。經過計算，振蕩時間對吸附的影響規(guī)律能夠很好的符合假二級動力學方程的線性趨勢。

3.3.4 固液比對Zr2O(PO4)2吸附 Th（Ⅳ）的影響

固液比（m/V）對 Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影響示于圖2。結果表明：在 C(Th4+)0=4.07×10-5mol/L，振蕩時間t=60h，溫度T=(25±1)℃，pH=2.9 ±0.1，C (K+)=0.1mol/L。 當m/V＜7.5g/L時，吸附百分數隨著固液比的增大而增大，幾乎呈線性關系；當m/V＜7.5g/L時，吸附常數Kd的對數值也隨著固液比的增大而增大，但是趨勢較緩。吸附百分數越大，測量誤差越大；固液比越小，吸附百分數越小，測量誤差越小。考慮到吸附劑的用量，本文中選取5.0g/L作為后續(xù)實驗的固液比。

3.3.5 pH對Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影響

pH值對Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影響示于圖3。結果表明：在C(Th4+)0=4.07×10-5mol/L，振蕩時間t=60h，溫度 T=(25±1)℃ ，C(K+)=0.1mol/L。隨著pH值的升高，Th（Ⅳ）在Zr2O(PO4)2上的吸附百分數增大。整體來看，吸附曲線隨著Zr2O(PO4)2的質量的增高，吸附曲線左移。

3.3.6 離子強度對Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影響

離子強度對Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影響示于圖4。結果表明：在C(Th4+)0=4.07×10-5mol/L，振蕩時間 t=60h，固液比 m/V=5.0g/L，溫度 T=(25±1)℃ pH=2.9±0.1下，Th（Ⅳ）在 Zr2O(PO4)2上的吸附百分數基本趨于不變；而且溶液pH的變化趨勢也基本不變。由此可以得出，離子強度對Th（Ⅳ）在Zr2O(PO4)2上的吸附沒有影響。說明即使在Zr2O(PO4)2表面為正電荷的條件下，Th（Ⅳ）與Zr2O(PO4)2仍形成強內圈配合物。由此確定以后的電解質背景為C(K+)=0.1mol/L。

3.3.7 陰離子對 Zr2O(PO4)2吸附Th（Ⅳ）的影響

3.3.8 吸附解析熱力學分析

由Th4+在Zr2O(PO4)2上的吸附熱力學參數分析，可知結果如表3-3，圖7所示。隨著溫度的升高，線性擬合曲線的斜率B呈規(guī)律性減小，截距l(xiāng)nK0逐漸升高，ΔG0逐漸減小，ΔS0逐漸升高，ΔH0逐漸升高。

由吸附解析K0確定圖可得到狀態(tài)方程lnKd---ceq

結論

1.Th（Ⅳ）在Zr2O(PO4)2上的吸附與體系的pH值有關系，吸附突躍范圍在pH2.5～5之間。電介質的離子強度對吸附的影響較小。不同的陰離子作電介質對吸附結果有不同程度的影響。固液比越大，其吸附百分數越高。

2.Th（Ⅳ）在Zr2O(PO4)2上的吸附反應為吸熱反應，并且可以自發(fā)進行。在c0(Th4+)相同的情況下，隨著溫度的升高，相應條件下，Zr2O(PO4)2對Th4+的吸附量也隨之增加。

3.Th（Ⅳ）在Zr2O(PO4)2上的吸附反應的可逆性隨著環(huán)境溫度的升高，可逆性隨之變差。由此可見，溫度升高時，Zr2O(PO4)2吸附的Th（Ⅳ）不容易再以離子的形式釋放出來。

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