無機精細化工新產品的研究開發現狀與展望

徐旺生，康順吉

（武漢工程大學郵電與信息工程學院，湖北武漢 430073）

首先應將精細化工產品進行定義：以基本化學工業生產的初級或次級化學品進行深加工而制取的具有特定功能、特定用途、批量較小、品種及規格多、附加值高、技術密集的一類化工產品稱之為精細化工產品［1-2］。精細化工產品按照大類屬性分為精細無機化工產品、精細有機化工產品、精細高分子化工產品和精細生物化工產品4類。筆者僅介紹無機精細化工產品。

無機精細化工產品的應用廣泛，主要包括顏料、高溫黏合劑、化妝品助劑、新型多功能阻燃劑、橡膠及其他高分子助劑、電子化學品和電子功能材料（包括電功能材料、磁功能材料、光功能材料、信息儲存與記憶材料等）、催化劑、食品添加劑、水處理劑、造紙化學品、油田用化學品、汽車用化學品、炭黑、精細陶瓷（包括功能陶瓷和結構陶瓷）、儲氫材料、無機纖維、新型多孔材料、智能材料、超導材料、納米藥物載體材料、非晶態合金、非晶硅、火藥推進劑等，涉及到工業、農業、國防、航空航天等國民經濟的幾乎所有領域［3-5］。

生產無機精細化學品工業稱為無機精細化工工業（Inorganic fine chemicals industry），通常稱之為無機精細化工。自20世紀80年代后期以來，隨著科學技術的蓬勃發展，化學工業產品結構也發生了劇烈變化，精細化工工業得到了迅速發展，尤其是無機精細化工產品格外受到重視，在化學工業產品和國民經濟中所占比重逐年快速上升，并逐步向產品精細化、功能化、系列化方向發展，走高附加值的生產路線，逐步完成了化學工業內部行業結構、產品結構的調整。在調整過程中無機精細化工產品適應了滿足國民經濟的需要并得到迅速發展，尤其在資源匱乏的國家，由于原材料的緊張和環保意識的加強，人們一直努力采用先進的生產技術對原材料進行深加工，以實現產品的精細化、功能化和系列化，達到高附加值的生產效果。

誠然，與發達國家相比，中國的精細化工還存在相當大的差距，主要表現在精細化工的發展水平較低，生產技術相對較落后，產品品種少，精細化、功能化水平較低，質量檔次不高。據20世紀90年代統計，世界精細化工產品高達10萬多種，而中國則不到2萬種；中國精細化工產品占化學工業產品的比例不到40%，而美國、德國、日本等發達國家則占到60%以上；直到目前，中國在精細化工領域的研究開發能力仍然不夠強大，開發資金投入嚴重不足，滿足不了精細化工產品尤其是無機精細化工產品日益飛速發展的需要。

當前是科學技術高速發展的信息時代，圍繞材料科學、信息科學和生命科學為代表的前沿科學，正在形成規模空前宏大的新技術革命。材料科學技術、信息科學技術、生命科學技術、微電子科學技術、空間技術、國防科學技術等高新技術的各領域所需要的無機精細化工產品的種類越來越多、性能越來越高，過去的那些低檔次的所謂精細化工產品不可能適合這些高新技術的要求，因而精細化工產品行業既要接受新技術的挑戰，又要處理好高新技術給精細化工行業帶來的新機遇。高新技術的快速發展，勢必會促進精細化工尤其是無機精細化工產品的新品種、新產品的不斷增加，對新產品的特征功能的要求肯定會不斷攀高，功能化要求也會越來越突出。發達國家的科學技術發展態勢充分證明，無機精細化工新產品在多學科交叉新領域中起著越來越重要的作用，同時又有力地推動了精細化工尤其是無機精細化工行業的高速發展［6-8］。

1 無機精細化工在國民經濟建設中的重要地位

無機精細化工是指精細化工當中的無機精細化工產品的生產。中國的無機精細化工產品類型主要有用于涂料和化妝品的TiO2，用于涂料的鈦系、鉻系、鋅系及銅系等顏料，各種無機試劑及高純物，硬磁材料和軟磁材料，催化劑和催化劑載體，阻燃劑，多孔吸附材料等，種類繁多的精細陶瓷（包括功能陶瓷、結構陶瓷、工業陶瓷和電工電子陶瓷）、超導材料、稀土材料、精細無機鹽、沸石分子篩、無機膜、非晶硅、納米藥物載體、組織生物材料等都屬于無機精細化工產品范疇。

相對于有機精細化工而言，無機精細化工的起步較晚，產品品種較少，但作為精細化工中極其重要的組成部分，它已經為中國高科技的代表 “兩彈一星”的成功崛起和載人衛星遨游太空提供了千余種化工材料，并將繼續為中國國民經濟和國防工業現代化建設，為中國21世紀的材料科學、信息科學和生命科學三大前沿科學的發展提供品種更多、性能更優異的新型功能材料。

用于新材料的無機精細化工產品一般具有不燃、耐候、輕質、高強、高硬、抗氧化、耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦以及一系列特殊的光、電、聲、熱等獨特功能，從而成為微電子、激光、遙感、航空航天、新能源、新材料以及海洋工程和生物工程等高新技術得以迅猛發展的前提和物質保證。例如，無機精細化工不僅提供了大量的用于集成電路加工的超純化學試劑和超純電子氣體，制造了大直徑、高純度、高均勻度、無缺陷方向的單晶硅用作半導體材料，而且砷化鎵、磷化銦、人造金剛石相繼進入實用階段，使電子器件實現了微型化、集成化、大容量化、高速度化，并能有條件向著立體化、智能化和光集成化等更高的技術方向發展；還提供了取代銅質電線、電纜的用于光纖通訊的SiO2-GeO2石英系光纖材料，使光損耗接近其理論值；用于激光技術的工作物質鎢酸鈣［9］、鋁酸釔、磷酸釹鋰、多種氟化物等的晶體，大功率固體激光材料及其非線性光學晶體為激光通訊、激光制導、激光核聚變、激光武器等激光高技術提供了物質保證。以多晶硅尤其是以非晶硅為材料的太陽能電池的技術創新和實用化，對世界性的能源緊缺是一個福音，將對航天的空間技術、未來工業生產以及人們生活提供用之不竭的能源［10］。例如由超細氧化鋯等制成的精細陶瓷［11-12］（結構陶瓷）加工的汽車發動機體積小、質量輕、機械強度高，并由于材料自身具有催化燃燒功能，可提高汽油燃燒熱效率55%，尾氣無污染，實現節能、降低能耗和環保多重效果。又如在混凝土中添加2%左右的以Ca（NO2）2為主要成分的添加劑，可使橋梁等建筑物使用壽命延長18～20 a，而且其抗壓強度也大大提高。

如上所述，新型無機精細化工產品在當今世界新的技術革命潮流中正在或將要發揮出極其重要的社會作用。

2 無機精細化工產品的制備方法研究

開發無機精細化工產品的注意力主要不是集中在合成更多的新的無機化合物，而是更加注意高新技術的應用賦予產品的功能性，即采用眾多的、特殊的、精細化的工藝技術，或對現有的無機物在極端條件下進行再加工處理，從而改變物質的微結構以產生新的功能，滿足高新技術的各種需要。

目前，國內外無機精細化工產品的生產方法主要分為三大類型，即固相法、氣相法和液相法。1）固相法是以固體為原料，經高溫加熱反應，控制好反應條件，易于制得單分散顆粒。例如，具有優異的微波介電性能的Ba2Ti9O20功能陶瓷就是采用固相法制成［13］。但是，固相法要求原料純度高，而且能耗高，一般不宜采用。2）氣相法制得的產物具有純度高、顆粒細、分散性好而且易于控制等優點。但是，氣相法要求原料純度高，而且生產成本和能耗高，對設備材質要求高，所以如果不是特殊產品的生產一般較少采用。3）液相法制備無機精細化工產品，原料獲得方便，成本低廉，能耗較低，產品性能隨用途可自行調節控制，使用范圍廣，如果采用較合適的生產技術，做到物盡所用，提高原料利用率，那么液相法是最適宜的生產方法。液相法包括均相沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法、仿生合成法、相轉變法、噴霧反應法［14］等。

由于無機精細化工產品同納米材料在許多方面具有相同或相似的性能特點，性能決定于產物的結構特征，一般是決定于制備方法及工藝技術，因此，無機精細化工產品的液相制備過程幾乎與納米材料相似，其制備原理如下：1）沉淀物的形成，即向特定的金屬鹽溶液中加入選定的沉淀劑，在規定條件下進行沉淀反應，生產的沉淀物可用于制備精細陶瓷或功能陶瓷等的前驅體，其過程分為3個步驟：①離子或分子間反應，生產晶簇，繼續相互作用生成晶核，此過程決定了晶核的粒度和粒度分布；②晶核生長形成晶粒，即繼續反應生成的沉淀物有序地沉積在晶核上使之長大而形成晶粒；③由細小的晶粒相互間進行聚結和團聚而組成晶體。2）晶核的生成與晶核長大兩個過程應分步進行，即通過控制溶液濃度、反應溫度和攪拌速度等操作條件可以將成核和核長大兩個過程分開進行，即是先期已形成的晶核同步長大，并在此過程中不再有新的晶核形成，這是形成單分散顆粒體系的必要條件。3）抑制凝聚。由于固體顆粒細小，表面原子數占原子總數的比例大，顆粒間表面作用力增強，在溶劑的影響下顆粒易于黏結在一起，這對于制備單分散顆粒是必須要阻止發生的。通常利用如下方法可以抑制顆粒間的凝聚：①電雙層技術，即帶電粒子的電雙層能產生排斥作用，阻止粒子相互接近，有效阻止粒子間的凝聚作用的發生；②凝膠網絡技術，即將期望的產物成核置于膠狀的前驅沉淀物形成之后，使產物的晶核粒子之間作用減弱，長大的粒子間也趨于互不影響；③利用防護劑，即利用防護劑（這種防護劑有親液聚合物、表面活性劑或絡合劑）吸附在粒子表面，通過庫侖排斥作用等方式來防護粒子相互接觸。

無機精細化工產品的主要制備方法主要有溶膠-凝膠法（Sol-Gel）、微乳液法、仿生合成法、噴霧反應法、均相沉淀法、水熱法等。1）溶膠-凝膠法是用無機鹽或金屬醇鹽作為前驅體，并將它溶于水或有機溶劑中形成均勻的溶液，溶液與溶劑能發生水解或醇解反應，生成物聚集成1 nm左右的粒子而形成穩定的透明的溶膠，后者經過陳化、膠粒間逐漸聚合形成凝膠，凝膠再經過低溫干燥，脫去溶劑而成為具有多孔結構的干凝膠或氣凝膠，之后經過燒結、固化而制成致密的氧化物功能材料。例如，李晶等［15］用溶膠-凝膠法由鈦酸丁酯同醋酸鉛等摩爾數在無水乙醇存在下進行醇解反應，再經陳化、熱處理，最終制成純度高、近似球形的鈣鈦礦結構的具有良好的鐵電性、壓電性和熱釋電性的鐵電體——鈦酸鉛。2）微乳液法是利用兩種互不相容的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個均勻的乳液，從乳液中析出固相，這樣可使成核、生長、聚結、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內，從而可形成球形顆粒，避免了顆粒之間進一步團聚。微乳液是由兩種互不相溶的液體形成熱力學性質穩定、各向同性、外觀透明或半透明的分散體系，微觀上由表面活性劑界面膜所穩定的一種或兩種液體的微滴所構成。在一定條件下微乳溶液膠束具有保持穩定尺寸的特性，即使外加力后破裂也能重新組合，這類似于生物細胞的一些功能如自組織性、自復制性，因此又將其稱之為智能微型反應器。馮宇等［16］用微乳液法以Span-80/Tween-60與正戊醇/環己烷/水相組成的體系為反應W/O型微乳液體系，在室溫并不斷攪拌下使組成已知的兩種微乳液進行充分混合反應，經離心分離得到超細的沉淀物，再用相關有機溶劑洗滌，在110℃±5℃干燥，得到淺綠色粉未，淺綠色粉末再經780～810℃煅燒15～18 h，即得到顆粒大小均勻、球形、粒徑分布窄、平均粒徑為40～60 nm的鎳酸鑭。3）仿生合成法是模仿生物礦化作用中無機物在有機物調制下形成過程的無機材料的合成方法，稱之為仿生合成法（biomimetic synthesis）。 仿生合成法［17］是無機物離子在有機大分子的環境界面上進行相互作用，從分子水平控制無機礦物相析出，過程中在自組裝體（有機大分子）的模板作用下，形成有機-無機復合體，之后將有機模板去除（干燥、萃取、溶解和煅燒）等過程，即可得到具有一定幾何形狀的無機功能材料。朱榮等［18］用仿生合成法制備了硬脂酸鎘多層LB膜，通過將其與硫化氫氣體反應，在L-B膜中生成了直徑為2 nm的硫化鎘納米微粒/L-B薄膜復合材料。4）噴霧反應法是一種具有良好應用前景的超細粉體材料制備技術，兼具傳統液相法和氣相法的優點，如產物純度高、粒子形態均勻可控、過程完全連續、生產能力大、自動化程度高等。徐旺生等［19］利用噴霧碳化法制備顆粒細且均勻的納米碳酸鈣，將經凈化、規定濃度的石灰乳液用泵送入噴霧碳化塔頂部，經離心霧化器霧化為細小霧狀的乳粒，與自下而上保持一定溫度的含有45%（體積分數）左右CO2的氣體在塔內自上而下進行碳化反應，生成物在自身重量作用下沿塔體逐步下落，并先后進行反應、結晶、蒸發、干燥、整形等不同的單元操作過程，最后沉降到塔底部得到細小、均勻的納米碳酸鈣，整個過程完全連續，且在一個設備內相繼完成。5）均相沉淀法是將可溶性金屬離子溶液同可控濃度的沉淀劑進行沉淀反應的過程，該方法可避免沉淀劑局部濃度過高使產物中極易夾帶其他雜質和不均勻顆粒。例如，在中和沉淀過程中采用尿素水溶液作沉淀劑，常溫下尿素水溶液十分穩定［20］，但當溫度高于70℃時，尿素逐步發生水解反應，產生OH-和CO2，通過調節電壓可控制溫度的升高速度，從而可控制溶液中OH-的濃度，最終使金屬離子同OH-反應形成顆粒細小、粒徑均勻的球狀顆粒。6）水熱法是在密閉體系中，以水為溶劑，在一定溫度和水的自身壓強下（水汽化成水蒸氣而產生），原始混合物進行反應制成微細粒子的方法。由于在高溫、高壓水熱條件下，特別是當溫度超過水的臨界溫度（647.2 K）和臨界壓力（22.06 MPa）時，水處于超臨界狀態，物質在水中的物性與化學反應性能均發生很大變化，因此水熱化學反應大異于常態，生成的物質顆粒細小、均勻。例如，金屬鐵在常態下置于潮濕空氣中的氧化速度非常慢，但將其置于高壓釜中進行水熱氧化（如98MPa、400℃）反應1 h，就可得到60～80 nm的Fe3O4細小均勻的永磁性氧化鐵。此外，近年來先后研究成功了一些新的無機精細化工產品的生產技術，如超聲波技術、微波輻射技術、電場作用技術等，都可使無機精細化工產品的生產技術更趨經濟和完善。

3 無機精細化工發展趨勢

21世紀是信息時代，圍繞材料科學、信息科學和生命科學為代表的前沿科學，將形成規模空前宏大的新技術革命，帶來的機遇和挑戰將要求無機精細化工產品的種類和品種越來越多，性能指標也越來越高。高新技術融入無機精細化工生產的各個領域，必將大大促進無機精細化工產品的快速發展，產品質量將進一步提高，技術含量和附加值將不斷增加。

總的發展趨勢：1）研究開發新產品將會沿著產品的性能決定于產品的性質、產品的性質又決定于產物的結構，后者又決定于制備方法和原材料等因素，而不是同過去那樣盲目選題，不因市場需要情況而盲目生產；2）采用先進技術，滿足市場需要，生產產品粒子更細小均勻、功能更齊全、生產成本更低的無機精細化工產品，同時做到生產操作更簡單，減少三廢排放，逐步提高原料利用率；3）無機精細化工產品生產企業應盡量達到產品精細化、功能化和系列化，杜絕低檔次產品的重復性生產。

4 結束語

隨著科學技術的迅速發展，無機化合物的許多潛在的特殊功能逐步被人們不斷發現和合理應用。人們為了挖掘這些特殊功能，研究開發了相應的高新工藝技術，包括超細化技術，纖維化技術，薄膜化技術，表面改性技術，單晶、多孔生產技術，特殊幾何形狀制備技術，高純技術，非晶化技術，高密度化技術，高聚合化技術，非化學計量化技術，復合物技術等。人們正是依賴這些技術，成功地生產了大批量新型無機精細化工功能產品，使無機化學工業充滿了新的生機。結合中國的資源特色，納米粒子和納米材料、超細無機粉末、精細陶瓷、稀土化合物、磷酸鹽精細化工、沸石分子篩、新型催化劑和阻燃劑、無機膜和非晶硅等，將是無機精細化工的前沿材料和研究及生產的重點。

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