高鋁鐵礦石球團在預還原過程中的熱力學行為

張作良，李 強，高 攀，張 偉，鄒宗樹

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819)

高鋁鐵礦石球團在預還原過程中的熱力學行為

張作良，李 強，高 攀，張 偉，鄒宗樹

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819)

應用物質吉布斯自由能函數法計算高鋁鐵礦石球團在預還原過程中所發生反應的ΔG，明確球團中物相在該過程中的熱力學行為.熱力學計算、分析結果表明:還原階段產生的FeO最易與Al2O3反應生成FeO·Al2O3，其次與SiO2反應生成2FeO·SiO2，最后與SiO2反應生成FeO·SiO2.Al2O3置換2FeO·SiO2和FeO·SiO2中SiO2生成FeO·Al2O3的反應較之SiO2置換FeO·Al2O3中Al2O3的反應要容易得多.FeO·SiO2的還原反應趨勢要強于FeO·Al2O3及2FeO·SiO2.

高鋁鐵礦石;球團;熱力學;預還原過程

全球對鐵礦石的需求量急劇增長，特別是中國大規模鋼產量的驅使下，這種增長還在持續［1］.這直接導致了高品位鐵礦石資源的不斷消耗.另外，進口鐵礦石價格繼續攀升.越來越多的人將研究的目光轉向高鋁鐵礦石資源，這類資源在澳大利亞、中國、印度［2～3］等國家有相當豐富的儲量.在亞太區的絕大多數國家，燒結礦是高爐爐料的重要組成部分，所以關于燒結礦的性能得到了很充分的研究，尤其在對燒結礦性能起決定作用的化學組成以及礦相結構方面進行了大量的工作［4～7］.當燒結料中氧化鋁的含量有少量的增加時，就會對燒結礦的強度和還原粉化特征產生顯著的負面影響，進而導致高爐上部透氣性的惡化［1，8～9］.而且，高爐爐渣中所允許的氧化鋁含量是有限度的.由此可見，高爐處理高鋁鐵礦石是很困難的.

筆者采用非高爐工藝［10］，即固態預還原－終還原熔分－氧化鋁浸出流程處理高鋁鐵礦石.實驗室條件下的固態預還原為，將造好的高鋁鐵礦石球團放入高溫爐中，在通氮氣保護的情況下升溫，當加熱到設定的溫度(850～1 050℃)時保溫10 min，然后停止通氮氣并切換成還原氣體(CO、H2).在升溫和還原過程中會發生一系列反應，這些反應決定了預還原的效果，因此很有必要了解這些反應的進程.本文從熱力學角度對該過程所發生的反應進行較系統的分析.

1 原料及熱力學基礎

1.1 原 料

所研究原料為廣西高鋁鐵礦，其鐵品位較低，僅為30.82%(質量分數，下同)，脈石成分主要是Al2O3和SiO2，其含量分別為23.32%和12.27%，其他 MnO 0.21%、MgO 0.25%、K2O 0.325%、CaO 0.05%，燒損較高約為14.61%.該礦中鐵礦物以針鐵礦和赤鐵礦為主，鋁礦物主要以三水鋁石形式存在，硅礦物以石英形式存在.

1.2 熱力學基礎

應用物質吉布斯自由能函數法計算高鋁鐵礦石球團在預還原過程中所發生反應的ΔG，其計算原理和方法及本文所采用熱力學數據均取自文獻［11］.

2 熱力學分析結果與討論

2.1 升溫階段

由于原礦中CaO含量幾乎可以忽略，這一階段主要是結晶水的脫除，之后可以看成是Fe2O3、Al2O3和SiO2等單體氧化物組成的體系，可能發生的反應如下(各反應ΔGT的單位均為J·mol－1):

反應(1)～(5)的吉布斯自由能變化與溫度的關系如圖1所示.熱力學計算結果表明，在所設定的溫度條件下，除了Al2O3·2SiO2不可能產生外，藍晶石在溫度為935 K以上時也是不可能產生的，而其他如紅柱石、硅線石以及莫來石均可能產生.

2.2 還原階段

由于還原氣體的介入(這里以一氧化碳氣體為代表)，發生了鐵氧化物的還原相變，這時體系內可能發生的反應除上述5個反應外，還有:

圖1 反應(1)～(5)的吉布斯自由能變化與溫度的關系Fig.1 Relationship between Gibbs free energy changes of reactions(1)～(5)and temperature

反應(6)～(8)的吉布斯自由能變化與溫度的關系如圖2所示.熱力學計算結果表明，這3個反應均有可能發生，溫度在1 028 K(755℃)以上，FeO最易與Al2O3反應生成FeO·Al2O3，其次與SiO2反應生成2FeO·SiO2，最后與SiO2反應生成FeO· SiO2.

反應(9)～(14)的平衡氣相組成pCO/(pCO+ pCO2)與溫度T的關系如圖3所示.由圖可知，當T＞1 000 K時，各反應進行的完全程度為(12)＞(11)＞(13)＞(10)＞(9)＞(14).Al2O3置換2FeO·SiO2和FeO·SiO2中SiO2生成FeO·Al2O3的反應較之SiO2置換FeO·Al2O3中Al2O3的反應要容易得多.FeO·SiO2的還原反應趨勢要強于FeO·Al2O3及2FeO·SiO2.綜上所述，由于高鋁鐵礦石中Al2O3的廣泛存在，致使形成大量難還原的FeO·Al2O3相，加大還原的難度，這也使得與鐵結合的氧不可能被還原徹底，即使在實驗室條件下.

圖2 反應(6)～(8)的吉布斯自由能變化與溫度的關系ig.2 Relationship between Gibbs free energy changes of reactions(6)～(8)and temperature

圖3 固相反應產物還原反應氣相平衡圖Fig.3 Gas－phase equilibrium of reduction of the products of solid－phase reactions

3 結論

(1)在升溫階段，除了Al2O3·2SiO2不可能產生外，其他如紅柱石、硅線石以及莫來石均可能產生.

(2)還原階段產生的FeO最易與Al2O3反應生成FeO·Al2O3，其次與SiO2反應生成2FeO· SiO2，最后與SiO2反應生成FeO·SiO2.

(3)Al2O3置換2FeO·SiO2和FeO·SiO2中SiO2生成FeO·Al2O3的反應較之SiO2置換FeO·Al2O3中Al2O3的反應要容易得多.FeO·SiO2的還原反應趨勢要強于FeO·Al2O3及2FeO·SiO2.

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Thermodynamic behavior of high－aluminium iron ore pellets during pre－reduction process

Zhang Zuoliang，Li Qiang，Gao Pan，Zhang Wei，Zou Zongshu

(School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

ΔG of the reactions for the high aluminium iron ore pellets during the pre－reduction was calculated through the material Gibbs free energy function to determine the thermodynamic behavior of the phases in the pellets.The results showed that FeO generated during the reduction stage is most likely to react with Al2O3to generate FeO·Al2O3，then it is likely to react with SiO2to generate 2FeO·SiO2，last it is likely to react with SiO2to generate FeO·SiO2.Moreover，the reaction of Al2O3to replace SiO2in 2FeO·SiO2and FeO·SiO2to generate FeO·Al2O3is much easier than that of SiO2to replace Al2O3in FeO·Al2O3.And the reaction trend of the reduction of FeO·SiO2is stronger than that of FeO·Al2O3and 2FeO·SiO2.

high－aluminium iron ore;pellets;thermodynamics;pre－reduction process

TF 521.6

A

1671-6620(2013)01-0004-03

2012-11-15.

國家自然科學基金資助項目 (51104037).

張作良 (1985—)，男，東北大學博士研究生，E－mail:zhang231167@163.com;鄒宗樹 (1958—)，男，東北大學教授，博士生導師.