氣體保護電渣重熔過程中電渣錠的潔凈化控制

陳希春，史成斌，王 飛，任 昊，，郭漢杰

(1鋼鐵研究總院 高溫材料研究所，北京 100081;2北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京 100083)

氣體保護電渣重熔過程中電渣錠的潔凈化控制

陳希春1，史成斌2，王 飛2，任 昊1，2，郭漢杰2

(1鋼鐵研究總院 高溫材料研究所，北京 100081;2北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京 100083)

進一步提高電渣重熔過程鋼的潔凈度是提高最終鋼材綜合機械性能的關鍵環節之一.本文探討了潔凈鋼電渣重熔過程的幾個重要方面.降低鋼中總氧和硫含量，減少鋼中非金屬夾雜物是潔凈鋼生產的重要任務.本文還介紹和討論了電渣冶煉潔凈鋼過程中氧、硫和夾雜物控制的相關理論及最新研究結果.

電渣重熔;氧;硫;夾雜物;潔凈鋼

提高鋼的純凈度可以明顯改善鋼的加工和使用性能.隨著鋼材潔凈化進程的發展，人們也開始對電渣鋼的潔凈度提出了更高的要求.電渣重熔過程把精煉和澆注兩道工序合二為一，使鋼液始終不受耐火材料的污染和免于二次氧化，在強制冷卻的優越條件下進行可控的定向凝固.這就提高了鋼液的潔凈度，改善了鋼錠的結晶組織，為電渣產品的“純凈度”和“均勻性”提供了保障.

氣體保護電渣重熔工藝屬于第二代電渣技術發展的重要特征［1，2］.電渣制品的潔凈化控制是第二代大型錠電渣冶金技術發展中研究的重要內容.因此，基于以電渣鋼的潔凈化為目標的思路，探明電渣重熔過程中氧、硫和夾雜物的行為與控制，并以此為基礎來制定合理的控制技術具有重要的意義.

1 電渣重熔過程中氧的控制

鋼中總氧含量是衡量鋼潔凈度的一個重要指標.由于固態鋼中的氧和硫絕大多數以各類氧化物和硫化物的形式存在，因此鋼中的總氧含量和硫含量能夠反映鋼中氧化物夾雜和硫化物夾雜含量的高低，生產潔凈鋼也就是生產氧含量和硫含量低的鋼種［3］.氧含量的降低不僅可以減少鋼中氧化物夾雜的含量，而且可以避免部分合金元素的燒損.潔凈鋼的生產過程控制不僅包括傳統煉鋼工藝，同時也包括電渣重熔精煉工藝.雖然電渣重熔工藝已經在很大程度上提高了鋼的潔凈度，但是隨著市場需求的提高，對鋼的潔凈度的要求有了更高的標準.

當電渣重熔過程在大氣條件下進行，氣相中的氧進入鋼液內的兩種途徑中，氧直接滲透過渣層進入鋼液以增加鋼中氧含量的程度不大.另一種間接增氧的途徑中，渣中FeO起到了關鍵的作用.首先，氣相中的氧和電極表面反應生成FeO進入渣中.渣中的FeO通過兩種途徑向鋼液內傳氧:①在熔池內的渣－鋼界面向鋼液內傳氧;②在電極端部熔滴形成過程中向液膜內傳氧.電渣過程氧的傳遞行為如圖1所示［4］.在電渣重熔過程中，自耗電極表面的原始氧化鐵皮或在電渣過程中形成的氧化鐵皮在電渣重熔過程中進入渣池，增加了渣中氧勢，進而增加了鋼中的氧含量.可見，氧化鐵在向鋼液傳氧中具有重要作用.

圖1 電渣重熔過程中氧的傳遞行為與脫氧機理Fig.1 Schematic illustration of the mechanisms of oxygen transfer and deoxidation in ESR process

當電渣重熔過程在氣體保護條件下進行，氣體保護則有效地減少了由于空氣中的氧與電極反應而生成的FeO，氣相中的氧通過氧化電極表面生成氧化鐵皮以增加爐渣氧勢，進而間接向鋼液傳氧的途徑被減緩.氣體保護同時也減少了空氣中的氧通過渣池進入鋼液.鋼液中的鋁和氧有很強的結合能力.因此，鋁是最常用和有效的脫氧劑.當采用鋁脫氧操作，由于脫氧劑和渣池的熱差，脫氧劑在加入渣池后會立即熔化并釋放出鋁，渣池中的溶解鋁［Al］inslag將和渣池中的FeO反應，降低渣的氧勢

當脫氧劑加入渣中，渣中的FeO含量會按照(1)式的反應而減少.這將破壞了FeO向鋼液內傳氧反應.研究表明，電極端部－渣的界面和渣－熔池界面為化學反應的主要位置［5］.熔滴與渣的界面可以被忽略作為化學反應的位置.因此，由脫氧劑帶入的溶解于渣中的鋁［Al］inslag將和電極端部液膜中的氧反應以降低鋼中的氧含量

早期的研究者們關于電渣過程降低鋼中氧含量得到了相對一致的結論，即電渣錠中氧含量與自耗電極中的原始氧含量有關.高氧含量的自耗電極重熔，電渣過程是一個降低氧含量的過程;而電渣精煉低氧含量的自耗電極，電渣過程是一個增氧的過程.經過電渣之后鋼中的氧含量質量分數最低可控制在15×10－6左右［6］.而最新的研究表明:采用特殊的脫氧工藝，模具鋼NAK80中w［O］在電渣重熔之后可由自耗電極原始的34× 10－6降至10×10－6［7，8］;模具鋼S136中w［O］可由自耗電極原始的89×10－6降至12×10－6，此結果在工業生產中得到了驗證［4］.3 t氣體保護電渣重熔過程中采用特殊的脫氧工藝，H13重熔錠中w［O］可由原電極的45×10－6降低至8×10－6［9］.文獻［4］認為電渣重熔過程加入的鋁基脫氧劑不僅直接參與降低渣中FeO的含量，同時也降低了電極端部液膜內氧的含量.但是能不能進一步降低鋼中的氧含量還有待于進一步研究.

鋼中的總氧含量包括溶解氧和結合為氧化物夾雜的氧.為了降低鋼中的氧含量，在降低鋼中溶解氧的同時，應同時考慮采取措施降低鋼中氧化物夾雜的含量.合理的控制爐渣組成對于去除夾雜物至關重要.不同渣系或同一渣系的不同組成對去除夾雜物的效果是不一樣的.當原電極中的原始夾雜物成分和數量不同時，同一渣組成條件下的電渣過程去除夾雜物的程度也是不一樣的.

當鋼中氧含量降低到很低的水平，鋼中的氧基本全是以氧化物夾雜的形式存在.鋼中幾乎沒有溶解氧.此時進一步降低鋼中氧含量的思路應該是如何進一步在電渣過程減少夾雜物數量.圖2為電渣錠中結合為氧化物夾雜的氧和實測的鋼中總氧含量的對比.可以看出，當錠中w［O］降低到20×10－6以下，鋼中的氧含量基本都以氧化物夾雜的形式存在，尤其是當鋼中w［O］為12× 10－6.這種條件下，進一步降低鋼中氧含量的方法應該是如何進一步在電渣過程中降低鋼中夾雜物的數量.

如果脫氧后帶來的是氧化物夾雜的大量增加，而其中大部分又不能去除，那么還是沒有達到降低鋼中總氧含量的目的.對部分電渣鋼來說，降低鋼中的氧含量的目的就是為了獲得夾雜物含量低的電渣鋼.所以，研究電渣過程中氧含量控制時應該同時考慮氧化物夾雜、鋼液脫氧、爐渣脫氧過程中帶來的夾雜物與氧含量之間的交互影響.

圖2 計算的結合為氧化物夾雜的氧含量與實測的S136鑄錠中氧含量的比較［4］.Fig.2 Comparison of calculated content of oxygen combined as oxide inclusions with experimentally analyzed result for S136 ESR ingot［4］

2 電渣重熔過程中硫含量的控制

電渣重熔過程脫硫反應主要發生在電極端部熔滴形成的過程中.在大氣下電渣重熔時，氣氛中的氧氣把渣中的硫氧化為SO2，從而降低渣中的硫.而缺少空氣時，在重熔時渣中的硫不斷增加.但是如果金屬相中的氧勢低，同時渣的硫化物容量高，電渣過程還是能夠很好地脫硫的.早期的研究者們通過比較重熔氣氛對電渣過程脫硫的影響得出，在惰性氣氛下，工業級電渣過程脫硫也是可能的，其先決條件是選擇吸收硫化物能力高的渣以及電極中硫含量要適當低一些［10］.

大氣下電渣重熔過程脫硫反應發生在熔渣與熔化金屬液界面處，硫從液態金屬向覆蓋其上的液態熔渣中轉移

由于熔渣暴露于大氣下，熔渣表面的空氣會把渣中的硫氧化成SO2:

硫從渣中轉移到大氣的速度，在一些情況下可以同硫從電極端部轉移到熔渣的速度相當.而缺少空氣或在保護性氣氛下氣態脫硫無法進行，重熔期間合金中脫除的硫元素就會在熔渣中積累，對脫硫效果產生不利影響.

溫度為1 723～1873 K時，GH4169合金和渣之間硫分配比理論計算值及各重熔錠沿不同高度的渣－鋼間硫分配比實測值的比較見圖3［11］.可以看出，隨著溫度升高，硫分配比降低，因為鎳基合金中Al－O平衡受溫度影響較大.由于實驗用合金中鋁含量一定，隨著溫度的降低，合金中溶解氧含量越低，則硫分配比越大.

圖3 硫分配比計算值與實測值的關系Fig.3 Relationship between calculated LS and measured LS

GH4169合金的脫硫實驗研究結果表明［11］，惰性氣氛保護下通過連續加入等量金屬鈣，改善了脫硫條件，重熔結束時，重熔錠中w［S］降至3 ×10－6.氣氛保護加鈣條件下，隨著金屬鈣的不斷加入，渣中溶解金屬鈣改善了合金中溶解硫向熔渣中轉移的條件，實測硫分配比不斷增加; GH4169合金液中Ca－S熱力學平衡計算結果表明，合金中鈣、硫含量與理論計算平衡趨勢一致，接近于1 743 K下的Ca－S熱力學平衡線.同時，計算結果也表明，溫度對于Ca－S平衡影響較大，當鈣含量一定時，降低溫度，有利于降低合金中的硫含量.

圖4為Ca－S熱力學平衡關系及重熔錠中Ca和S的含量的關系.結果表明，重熔錠中硫含量隨著鈣含量的增加而減小.當w［Ca］=5×10－6時，合金液中w［S］遠遠小于理論計算結果.重熔開始時，合金中鈣含量很低，合金中硫受渣金界面脫硫反應控制.當合金中w［Ca］增加至40×10－6及以上時，合金中硫含量隨之減小，且Ca－S含量明顯接近1 743 K時的Ca－S熱力學平衡值.加鈣不但能夠有效降低合金中硫含量，且合金中鈣，硫含量與理論計算平衡關系一致，接近于1 743 K下的Ca－S熱力學平衡線.理論計算結果表明，當溫度一定且w［Ca］＞20×10－6時，合金中硫含量的降低幅度受鈣含量增加的影響減小，因此，僅增加鈣含量并不能有效降低硫含量.理論計算結果表明，溫度對于Ca－S平衡影響較大，當鈣含量一定時，降低溫度，合金中硫含量降低明顯.如果電渣過程中，適當降低渣池溫度，則能夠在有限鈣含量的情況下，進一步降低合金中硫含量.

圖4 Ca－S熱力學平衡關系及重熔錠中Ca和S的含量Fig.4 Thermodynamic equilibrium of Ca－S and measured w［Ca］and w［S］in ESR ingot

電渣重熔脫硫熱力學條件優越，動力學條件是限制實際脫硫效率進一步提高的主要因素.采用質量分數為60%CaF2+20%CaO+20%Al2O3的渣，S136鋼經過電渣重熔之后鋼中的w［S］可由原始的180×10－6降低至錠中的20×10－6，脫硫率可以達到89%［4］.

3 電渣重熔過程中夾雜物的轉變與改性

3.1 電渣重熔過程中夾雜物的轉變

研究者們關于電渣重熔過程夾雜物的研究主要是集中在電渣重熔過程中氧化物夾雜物的去除及其機理，并在這方面做了不少工作.關于氧化物夾雜的去除機理有了較統一的認識.電渣重熔過程中氧化物夾雜的去除是夾雜物被熔渣吸收的過程.在電極端部鋼液以薄膜形式熔化并形成熔滴，如果夾雜物的尺寸大于金屬薄膜的厚度，夾雜物則直接顯露出來，直接被爐渣吸收.然而，關于電渣重熔過程不穩定夾雜物的研究還很少.

模具鋼NAK80為高鋁含量高的鋼種.電渣重熔NAK80時，自耗電極中的AlN夾雜會在電極熔化過程中分解而去除［8］.然而，在鋼液凝固過程中由于元素的偏析，AlN夾雜會在重熔錠中再次形成，重熔錠中AlN夾雜的尺寸較小.

模具鋼S136電渣重熔實驗結果表明［4］，經過電渣重熔之后自耗電極中的(Cr，Mn)S夾雜可以完全去除.重熔錠中不存在(Cr，Mn)S夾雜.分析表明，(Cr，Mn)S的去除是在電極端部熔滴形成過程中分解為［Cr］、［Mn］和［S］，隨后鋼中的［S］與渣中的CaO反應而去除.鋼液在熔池內凝固的過程中，由于形成硫化物的元素的偏析減小，同時鋼液中的硫含量降低，在重熔錠中沒有再次形成硫化物夾雜.

通過研究H13電渣重熔精煉發現［12］，自耗電極中的MnS可以完全在電渣重熔過程中被去除.自耗電極中的MnS夾雜均是以MgO·Al2O3尖晶石為核心析出的.電渣重熔過程中MnS夾雜的去除是由于MnS夾雜在電極端部液膜形成及其在電極端部匯聚成熔滴的過程中會分解為鋼液中的［Mn］和［S］.在電極端部鋼液內MnS夾雜分解生成的［S］會和渣中的CaO反應而去除.重熔錠中即使存在氧化物夾雜CaO－MgO－Al2O3和CaO－Al2O3，但由于此類夾雜物為低熔點類夾雜物，重熔錠中沒有發現以此類夾雜物為核心析出的MnS.

3.2 電渣重熔過程中夾雜物的改性

鋼中的MgO·Al2O3尖晶石為高熔點、高硬度夾雜物，在鋼材深沖和鉆孔加工過程中易使鋼材產生表面缺陷和裂紋.鋼液精煉過程中把鋼中夾雜物含量控制得越低越好的同時，另一種可取的方法是夾雜物的變性處理.降低夾雜物的熔點可以提高其塑性，這樣可以減小夾雜物在軋制或鍛造過程中對鋼的危害.夾雜物的熔點和其化學成分密切相關.通常采用鈣處理的方式可以將高熔點的夾雜物改性轉變為低熔點的夾雜物，以提高夾雜物的塑性.鈣處理已經廣泛應用于鋼中Al2O3夾雜的改質處理，鈣處理改質MgO·Al2O3尖晶石夾雜為低熔點夾雜物是近幾年的研究熱點.

Chen等［13］研究發現，高溫合金GH4169電渣重熔之后，不同重熔條件下生產的重熔錠中所有的氧化物夾雜均是碳氮化物(Nb，Ti)CN的形核核心.自耗電極中的氧化物夾雜主要是MgO· Al2O3尖晶石和一些純的MgO夾雜;電渣重熔過程不采用鈣處理時，重熔錠中所有的氧化物夾雜均為MgO·Al2O3尖晶石.電渣重熔過程合適的鈣處理時，自耗電極中原始的MgO·Al2O3尖晶石夾雜均轉變為以MgO·Al2O3尖晶石為核心，外層包裹CaO－MgO－Al2O3的復合夾雜物.電渣重熔過程過量的鈣加入后，重熔錠中會形成許多純的CaO和一些CaO－Al2O3夾雜.

電渣重熔過程鈣加入量合適時，重熔錠中的碳化物為含有少量Ti和N的碳氮化物(Nb，Ti) CN.此外，其他工藝條件下生產的重熔錠中在氧化物夾雜上形成的碳氮化物(Nb，Ti)CN均為雙層復合結構.圖5為電渣重熔錠中(Nb，Ti)CN的三維形貌.其中，圖5(a)和5(b)為未采用鈣處理電渣錠中(Nb，Ti)CN的形貌，圖5(c)和5(d)為采用鈣處理電渣錠中(Nb，Ti)CN的形貌.電渣重熔過程鈣處理之后，可使重熔錠中(Nb，Ti)CN的形貌由簇狀塊或八面體轉變為骨架狀.凝固過程中一次碳化物的析出會由于通過減少高溫合金中的氧含量而減少氧化物夾雜含量，進而減少了碳化物析出核心而減少.

圖5 重熔錠中(Nb，Ti)CN的三維形貌Fig.5 Morphology of(Nb，Ti)CN in each ESR ingot(a)—ESR－1;(b)—ESR－2;(c)—ESR－3;(d)—ESR－4

電渣重熔過程MgO·Al2O3尖晶石鈣處理的熱力學與動力學分析表明［12］，MgO·Al2O3尖晶石轉變為CaO－MgO－Al2O3和CaO－Al2O3夾雜物的過程是鋼液中的鈣［Ca］還原了MgO·Al2O3尖晶石中的MgO.其中包括不完全還原MgO使MgO·Al2O3尖晶石轉變為CaO－MgO－Al2O3，以及完全還原MgO使MgO·Al2O3尖晶石轉變為CaO－Al2O3.

4 結語

(1)電渣重熔過程采用特殊的脫氧處理工藝，H13鋼中的氧的質量分數可以降低至 8 ×10－6.

(2)電渣重熔過程中不穩定夾雜物的去除是由于夾雜物在電極端部分解為鋼液中組元而去除的.

(3)隨著自耗電極硫含量的降低，氣體保護電渣重熔具有良好的脫硫效果，硫的質量分數可以降低至3×10－6.改善重熔過程脫硫動力學條件能夠進一步提高脫硫效果.

(4)電渣重熔過程合適的鈣處理工藝可以實現MgO·Al2O3尖晶石轉變為以MgO·Al2O3尖晶石為核心，外層包裹CaO－MgO－Al2O3的復合夾雜物.氧化物夾雜的變性會使 GH4169中(Nb，Ti)CN的形貌由簇狀塊或八面體轉變為骨架狀

(5)電渣重熔金屬的潔凈化控制是第二代電渣冶金發展的一個重要方面.關于這一方面的理論研究工作還需要進一步完善.

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Cleanliness control of electroslag ingot during protective gas electroslag remelting process

Chen Xichun1，Shi Chengbin2，Wang Fei2，Ren Hao1，2，Guo Hanjie2

(1 High Temperature Materials Research Division，Central Iron and Steel Research Institute，Beijing 100081，China; 2 School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

Further improving steel cleanliness during electroslag remelting process is one of the key factors to increase the comprehensive mechanical performance of final steel product.Some critical aspects of clean steel production in electroslag remelting process were discussed in this study.Decreasing the oxygen and sulfur contents，as well as inclusions is important work in clean steel production.The theory of oxygen，sulfur and inclusions control，as well as the latest research results was presented in present study.

electroslag remelting;oxygen;sulfur;inclusions;clean steel

TF 141.2

A

1671-6620(2013)01-0027-06

2012-10-10.

國際科技合作與交流專項項目 (No.2010DFR50590).

陳希春(1973—)，男，博士，高級工程師.E－mail:chenxichun@189.com.