新型聚羧酸系保坍劑的合成與性能研究

廖國勝，何正戀，劉 佩

（武漢科技大學，武漢430065）

隨著交通、水電、市政等基礎建筑事業的高速發展，大跨度橋梁、高樓大廈以及高鐵隧道等大型工程建設的興起，混凝土外加劑得到了廣泛的應用，特別是聚羧酸類減水劑［1］。相比于傳統的減水劑，聚羧酸類減水劑具有分散性好、減水率高、分子結構靈活、環境友好等優點［2－3］。建設工程中要求混凝土外加劑要和混凝土有良好的適應性，但是在實際工程中，聚羧酸類減水劑經常遇到坍落度損失過快等問題［4］。該研究主要是從減水劑的“吸附－分散”及坍落度保持機理出發，通過一步法使改性聚醚與不飽和羧酸共聚，在引入陰離子表面活性基團的條件下，然后通過合理的分子結構設計，開發出性能優異的聚羧酸系高性能保坍劑［5］。

1 新型聚羧酸系保坍劑的設計思路

混凝土坍落度損失的根本原因在于水泥的水化反應，水泥遇水發生水化反應，隨著水化反應的進行，一部分自由水在水泥顆粒凝聚的過程中被包裹，另一部分自由水被蒸發掉了，造成混凝土漿體中的自由水的逐漸減少［6］。通過一步法使改性聚醚與不飽和羧酸共聚，在引入陰離子表面活性基團的條件下，制備出具有羧基、羥基、磺酸基等陰離子活性基團的聚羧酸保坍劑。聚羧酸保坍劑的負電荷（羧基、羥基、磺酸基等陰離子）就會和水泥顆粒表面的正電荷相互作用，使保坍劑分子牢固的吸附在水泥顆粒表面，造成水泥顆粒表面形成一層雙電子層。這樣每個水泥顆粒的表面就會帶有相同的電荷，由于同種電荷相互排斥，水泥顆粒就會分散開來。水泥顆粒的絮凝結構被破壞，里面被包裹的自由水被釋放出來參與流動，從而有效地增加混凝土拌合物的流動性［7－9］。

2 新型聚羧酸系保坍劑的研制

2.1 試驗主要儀器

恒溫水浴箱，三口燒瓶，電動機，LT1002精密性電子天平，滴管，燒杯。

2.2 合成原料

合成原料如表1所示。

表1 合成原料

2.3 合成步驟

用TPEG、丙烯酸，蒸餾水配置一定量的底料，用復合分子量調節劑、引發劑、蒸餾水配置定量的A料和B料，然后將底料加入到裝有攪拌器的三口燒瓶中。將水浴鍋的溫度升至70℃，把裝有底料的三口燒瓶放置水浴鍋中加熱攪拌。然后同時連續均勻向三口燒瓶中滴加A料和B料，A料的滴加時間控制在2.5h，B料的滴加時間控制在3.0h，待A料和B料滴加完后，繼續保溫1h，最后用30%氫氧化鈉溶液調節pH值至6.0～7.0，即得聚羧酸系保坍劑。

3 產品性能研究

3.1 水泥凈漿測試

試驗材料：減水劑TB－40（湖北興祥科技有限公司）；自制高效保坍劑；昌閣P·O 42.5硅酸鹽水泥。

試驗條件及方法：凈漿流動度測試參照GBT 8077—2000混凝土外加劑均質性試驗方法中的水泥凈漿流動度測試方法。

為了研究制得的聚羧酸保坍劑的效果，采用空白對照組和摻加市面上銷售的臺界保坍劑對照組的試驗方法，固定減水劑摻量均為0.4%，保坍劑取代20%的減水劑（TB－40）母液，分別測試0min、30min、60min、90min的水泥凈漿流動度，實驗結果如表2所示。

表2 保坍劑性能對比實驗結果

從表2可以看出，在沒有摻加任何保坍劑的情況下，90min后的水泥凈漿流動度損失很大。在摻加臺界保坍劑的情況下，60min后的水泥凈漿流動度損失不多，但是90min后的水泥凈漿流動度損失也很大，但是相比不摻加保坍劑的空白對照組要好，說明臺界保坍劑對保持混凝土流動性還是有效果的。摻加自制保坍劑的實驗組與摻加臺界保坍劑的對照組相比，各個測試時間點的凈漿流動度有所提高，并且60min后的水泥凈漿流動度基本沒有損失，90min后的凈漿流動度有損失，但不是很大。說明該保坍劑在一定程度上有助于提高水泥的流動度，而且在90min后依舊可以保持較高的流動度，保坍效果較好。

3.2 保坍劑與水泥適應性的研究

在實際工程中，由于水泥的品類不同，會造成聚羧酸保坍劑與水泥適應性問題。本實驗主要是對摻加聚羧酸保坍劑水泥凈漿進行流動度測試，通過水泥凈漿經時損失分析該保坍劑的水泥適應性問題。實驗材料選用華祥、華新、昌閣、雷山水泥與自制的減水劑和聚羧酸保坍劑，其中減水劑摻量為0.4%，保坍劑取代20%的減水劑（TB－40）母液。實驗結果如表3所示。

表3 水泥適應性實驗結果

從表3可以看出，對于華祥水泥，初始流動度最好，并且在1h后基本沒有損失，90min后損失也不是很大。相比較其他各品牌水泥，對于昌閣水泥，初始流動度最小，且90min后損失也是最大的。華新水泥和雷山各時間點流動度大致相同，水泥適應性相差不是很大。總體可以說明，該聚羧酸保坍劑與大部分水泥的適應性良好。

3.3 紅外光譜分析

為了對這種聚羧酸保坍劑的微觀結構有進一步了解，我們用紅外光譜對其分子結構進行表征，如圖1所示。

由紅外光譜圖可知，該聚羧酸保坍劑在3 437.2cm－1處出現又寬又強的吸收峰，這是因為分子內出現了締合羥基O—H（3 500～3 000cm－1）的原因，說明接枝長側末端的－OH形成了大量的分子內氫鍵［9］。在2 879.7cm－1處出現吸收峰，這主要是因為接枝上甲基丙烯磺酸鈉的亞甲基中C—H伸縮振動所致。在1 734cm－1處出現特征峰，這是因為該聚羧酸保坍劑結構中有酸酐（1 755～1 745cm－1）的原因。在1 653.0cm－1處出現了特征吸收峰，這是羧酸鹽的吸收峰（1 750～1 550cm－1），從而說明丙烯酸已經接枝共聚成為聚羧酸保坍劑結構中的一部分。在1 473.6cm－1處也出現了特征吸收峰，主要是－CH2的伸縮峰。另外在1 107.1cm－1和952.8cm－1附近也出現了特征吸收峰，這主要是C—O—C的醚鍵伸縮振動峰。

綜上所述，通過共聚反應，在TPEG型結構中成功引入了羧基、聚氧乙烯醚基、磺酸基等陰離子官能團，這些都與預先設計的結構相符合，從而得到新型聚羧酸系保坍劑。

3.4 混凝土性能的研究

為了更全面的評定聚羧酸保坍劑的性能，對摻加保坍劑的混凝土進行混凝土性能研究，主要包括：摻加保坍劑混凝土的坍落度、擴展度和抗壓強度測試試驗，并與摻加市售保坍劑的混凝土性能進行對比，最后評定聚羧酸保坍劑的性能。試驗中混凝土的配合比依照JC473—2001的要求進行設計，見表4。

表4 C30混凝土配合比 ／（kg·m－3）

3.4.1 分散性及保坍能力

依據表4中的混凝土配合比配置C30混凝土，在相同減水劑（TB－40）摻量的情況下，測定混凝土分別在初始、30min、60min、90min時的坍落度和擴展度，實驗結果如表5所示。

表5 混凝土坍落度及其經時損失

表5中：BTJ－1為單摻減水劑，摻量為0.3%；BTJ－2為摻加減水劑＋自制保坍劑，減水劑摻量為0.3%，自制保坍劑取代20%的減水劑。

從表5可以看出，摻加自制的聚羧酸保坍劑的混凝土初始坍落度最大可以達到240mm，60min后依然可以保持220mm，在90min后坍落度為190mm，坍落度隨時間損失很小。但是，在單摻減水劑的情況下，混凝土90min后坍落度損失很大，所以該聚羧酸保坍劑具有明顯的保坍效果。

從表5還可以看出，摻加自制保坍劑的混凝土初始擴展度達到了580mm，90min后有310mm。單摻減水劑的混凝土初始擴展度可以到達520mm，但是90min后只有220mm。兩組實驗數據對比可以得出自制聚羧酸保坍劑在保持混凝土擴展度方面有明顯效果。

3.4.2 混凝土抗壓強度

通過對摻加BTJ－1和BTJ－2保坍劑的混凝土進行3d、7d、28d抗壓強度的測定，研究聚羧酸保坍劑對混凝土強度的影響，結果如表6所示。

表6 C30混凝土的抗壓強度

4 結 論

通過對合成的聚羧酸保坍劑進行水泥凈漿流動度、水泥適應性、混凝土應用性能的研究，可以得出以下結論：

a.摻加聚羧酸保坍劑的水泥凈漿初始流動度可以達到245mm，并且在90min后損失不大。說明該保坍劑在一定程度上有助于提高水泥的流動度，保坍效果較好。

b.聚羧酸保坍劑與武漢市市銷的大部分水泥適應性良好，其中該自制保坍劑與華祥水泥和華新水泥的適應性最好。

c.自制聚羧酸保坍劑對保持混凝土坍落度和擴展度方面具有明顯效果。

d.自制聚羧酸保坍劑對混凝土早期強度沒有影響。

［1］ 張 明，賈吉堂.新型聚羧酸系高效減水劑的合成研究［J］.新型建筑材料，2010（3）：84－87.

［2］ 唐林生，張國政.新型聚乙二醇接枝聚羧酸減水劑的制備［J］.混凝土，2010（2）：74－77.

［3］ 王凌偉，郭寶春.共聚型馬來酸酐系減水劑的制備與結構性能研究［J］.材料導報，2010（5）：33－36.

［4］ 齊淑芹，段 彬.聚羧酸系高效減水劑在工程應用中的適應性研究［J］.鐵道建筑，2008（7）：121－123.

［5］ 卞榮兵，繆昌文.聚羧酸高校保坍劑的研制與應用.江蘇省建筑科學研究院建材所，1999（6）：68－71.

［6］ 鄭國峰，劉永生，魯統衛.聚羧酸高效減水劑保坍能力的初步探討.山東省建筑科學研究院，2007（1）：45－48.

［7］ 張新民，盧建新.高性能聚羧酸類保坍劑的研究與應用.蘇州弗克新型材料有限公司，2010（8）：108－111.

［8］ 冉千平，游有醒.大減水高保坍羧酸系高效減水劑的實驗研究.江蘇省建筑科學研究院，2002（9）：132－135.

［9］ 周金能.聚羧酸高效混凝土減水劑的合成及作用機理研究［D］.東南大學，2009.

［10］馬保國，譚洪波.功能可控型聚羧酸減水劑的研究與應用［J］.武漢理工大學學報，2009（5）：68－82.