銀系玻璃抗菌劑的研制

蔣光梅

（深圳市凱盛科技工程有限公司，深圳518054）

無(wú)機(jī)抗菌劑相對(duì)于天然抗菌劑如殼聚糖、日柏醇等來(lái)說(shuō)壽命長(zhǎng)、耐熱性高，相對(duì)于有機(jī)抗菌劑如季胺鹽、雙胍類、醇類來(lái)說(shuō)不易產(chǎn)生耐藥性，無(wú)毒、耐熱、長(zhǎng)效［1－3］，所以其在抗菌劑產(chǎn)業(yè)中具有明顯的優(yōu)勢(shì)。銀系無(wú)機(jī)抗菌劑，由于其銀離子的抗菌能力遠(yuǎn)強(qiáng)于其他金屬離子，居于無(wú)機(jī)抗菌劑的主導(dǎo)地位［4］，已開發(fā)出不同種類的銀系抗菌劑，如活性炭載銀、硅膠載銀、沸石載銀、磷酸鹽載銀、粘土載銀等［5－9］，但是這些載銀抗菌劑很難避免銀離子的變色、有效成分的定量釋放及透明性差等問(wèn)題。

該項(xiàng)目研制出一種新型的銀系抗菌劑，采用可溶性玻璃為載體［10，11］，通過(guò)調(diào)整玻璃組成、熔制工藝，抑制銀離子的變色，精確地控制有效成分的釋放，增強(qiáng)其使用和加工的適應(yīng)性，達(dá)到長(zhǎng)效、廣譜、安全無(wú)毒的抗菌效果［12］。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)用儀器設(shè)備和材料

1）箱式電阻爐：型號(hào)：SX－8－10。

架盤藥物天平：感量0.5g。

剛玉坩堝、石英坩堝、石墨坩堝：100mL，250mL，500mL。

1.2 試驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)過(guò)程主要分為載體的選擇、抗菌劑樣品的調(diào)整、抗菌金屬的調(diào)整、樣品檢測(cè)幾個(gè)階段，前后進(jìn)行了40余種料方的試驗(yàn)，研究了各成分對(duì)結(jié)果的影響，并確定了樣品最佳組成及其熔制工藝參數(shù)。

1.2.1 抗菌劑載體的選擇

我們研制的目的是使產(chǎn)品具有定量溶出的性能，所以選擇了磷酸鹽玻璃系統(tǒng)，主要以P2O5形成［PO4］網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以CaO、Na2O為調(diào)整劑，控制玻璃系統(tǒng)的性能。以Ag2O為抗菌有效成分，制成含銀的可溶性玻璃，再加以適當(dāng)?shù)姆鬯榧氨砻嫣幚恚纯芍苽溷y系玻璃抗菌劑。一般銀系抗菌劑中銀含量為1%～5%，據(jù)此我們確定了抗菌玻璃配方中氧化物的組成，見表1。

表1 銀系玻璃抗菌劑氧化物組成 w／%

將以上原料組成配料并充分混合，在200～300℃進(jìn)行2～3h的處理，加熱至900～950℃熔融，保溫2～3h，然后倒入常溫的水淬裝置中；收集水淬后的粗顆粒玻璃，根據(jù)使用的不同要求將粗顆粒粉碎至0.1～30μm；使用硅烷偶聯(lián)劑如γ－氨丙基三乙氧基硅烷、γ－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等進(jìn)行表面處理，可以在粉碎的過(guò)程中進(jìn)行，也可以在粉碎后進(jìn)行。工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖

1.2.2 樣品的調(diào)整

先后采用NaNO3、CeO2進(jìn)行熔制氣氛的調(diào)整試驗(yàn)，并結(jié)合改變配料中Ca、Na的引入方法進(jìn)行試驗(yàn)，以解決變色問(wèn)題。通過(guò)以上試驗(yàn)說(shuō)明，如果用磷酸二氫鈣引入Ca，則熔制狀況比較容易掌握，可以不用或少用氧化劑；如果用碳酸鈣，則需要使用氧化劑。

1.2.3 抗菌成分的調(diào)整

僅含銀的樣品經(jīng)紫外線照射后，容易變色，會(huì)影響到它的使用效果，特別是不能用于無(wú)色或淺色的制品中，為此研制了銀鋅復(fù)合的抗菌劑，解決了變色問(wèn)題。此外，還對(duì)載體玻璃的成分進(jìn)行了調(diào)整試驗(yàn)，使其在一定的范圍內(nèi)可調(diào)整，以滿足不同溶出速度的需要。試驗(yàn)證明，樣品中P2O5和Na2O的含量在一定的范圍內(nèi)是可以調(diào)整的，這就為以后控制樣品的溶出速度提供了有效的手段。

2 結(jié)果與討論

1）將制得的抗菌玻璃粉末做溶出性能測(cè)試，結(jié)果如表2所示。

表2 產(chǎn)品溶出性能測(cè)試結(jié)果（常溫，48h，1kg去離子水中）

銀離子在抗菌劑和抗菌制品中溶出量的大小直接影響抗菌效果，但是又不能單純追求抗菌效果，致使抗菌金屬離子的溶出過(guò)量，威脅人畜和環(huán)境的安全。為此，在抗菌劑的生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)選準(zhǔn)抗菌金屬離子的載體，調(diào)節(jié)好抗菌金屬離子置入和溶出的濃度、數(shù)量。在確保有效殺抑致病菌的同時(shí)，又能保障安全。我國(guó)目前尚無(wú)金屬離子溶出量的國(guó)家安全標(biāo)準(zhǔn)，參照國(guó)外有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行了樣品測(cè)試，48h溶出量在0.1%以內(nèi)可調(diào)。

2）溶出型玻璃抗菌劑的抗菌機(jī)理

微生物的表面帶有負(fù)電荷，而抗菌金屬離子帶有正電荷。由于庫(kù)侖引力的作用，兩者很容易相互吸引，金屬離子被吸向微生物，進(jìn)入細(xì)胞表面，當(dāng)微生物細(xì)胞表面積聚一定數(shù)量的抗菌金屬離子后，就會(huì)破壞其電解平衡，使其細(xì)胞壁受損而死亡；或者是抗菌金屬離子擊穿細(xì)胞壁，進(jìn)入微生物細(xì)胞內(nèi)部，接觸到蛋白質(zhì)和核酸，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)（RSH＋Ag＋→RSAg＋H＋），使蛋白質(zhì)變性，降低蛋白酶的活性，影響細(xì)胞的代謝和呼吸功能，從而抑制了微生物的生長(zhǎng)和繁殖，導(dǎo)致其死亡。此外，在光的作用下，金屬離子能起到催化活性中心的作用，激活水和空氣中的氧，產(chǎn)生羥基自由基（·OH）及活性氧離子（·O－2），具有很強(qiáng)的氧化能力，能在短時(shí)間內(nèi)破壞細(xì)菌的增殖，致使細(xì)菌死亡，從而達(dá)到抗菌的目的［13］。

3）抗菌玻璃料方設(shè)計(jì)

銀等金屬及其化合物的抗菌作用，很久以來(lái)就被人們所認(rèn)識(shí)，特別是Ag＋，在0.05ppm的濃度下就可使細(xì)菌失活。制備的抗菌制品，只要有1～2mg／（cm2·d）的溶出量就能取得很好的抗菌效果。研究認(rèn)為，抗菌玻璃料方設(shè)計(jì)中，要保證銀離子的溶出速度、透明性、加工和使用過(guò)程中的不變色性，研制過(guò)程中主要進(jìn)行了載體的選擇、抗菌金屬的調(diào)整、抗菌玻璃性能的調(diào)整、熔制工藝參數(shù)的調(diào)整等方面的工作。經(jīng)過(guò)多種料方的試驗(yàn)，研究了各組成對(duì)結(jié)果的影響，并確定了樣品最佳組成及其熔制工藝參數(shù)。含有銀離子的玻璃樣品長(zhǎng)期使用或者經(jīng)過(guò)紫外線照射后，容易發(fā)黃變色，會(huì)影響到它的使用效果，特別是不能用于無(wú)色或淺色的制品中。為此進(jìn)行了熔制氣氛、CaO的加入量等試驗(yàn)，在保證抗菌玻璃透明性的基礎(chǔ)上，成功地解決了變色問(wèn)題。此外，還對(duì)載體玻璃的成分進(jìn)行了調(diào)整試驗(yàn)，使其在一定的范圍內(nèi)可調(diào)整，以滿足不同溶出速度的需要。

4）應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)室粉碎后的樣品經(jīng)過(guò)激光粒度分析儀測(cè)試，D50為16.98μm，經(jīng)過(guò)細(xì)粉碎，得到的產(chǎn)品可以達(dá)到D50為1μm左右。將細(xì)粉碎的產(chǎn)品用于涂料和塑料生產(chǎn)，做出了部分產(chǎn)品，實(shí)際使用證明我們的產(chǎn)品可以用于水性涂料中，生產(chǎn)出具有抗菌作用的涂料也可以用于塑料生產(chǎn)中，如生產(chǎn)食品周轉(zhuǎn)箱、抗菌塑料薄膜、抗菌家電外殼、日用塑料制品等。

3 結(jié) 語(yǔ)

該項(xiàng)目在磷酸鹽玻璃系統(tǒng)中成功地引入了抗菌金屬成分，制成了性能優(yōu)異的銀系無(wú)機(jī)抗菌劑樣品；研制出的抗菌劑樣品，不會(huì)在使用和儲(chǔ)存過(guò)程中變色，由于其自身的耐熱性能較高，可以適應(yīng)抗菌塑料、抗菌纖維、抗菌涂料的要求；通過(guò)其在涂料和塑料中的應(yīng)用試驗(yàn)證明，樣品具有良好的加工適應(yīng)性；由于載體中的部分組分可以在一定范圍內(nèi)調(diào)整，所以可以調(diào)整抗菌金屬離子的溶出速度，使其在制品中能夠定量釋放，能夠用于對(duì)溶出速度要求不同的場(chǎng)合。

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