一種香豆素并雜環衍生物分子結構及紅外光譜的理論研究

梁小蕊，江炎蘭，孔令燕，王 剛，王秀娟

（1.海軍航空工程學院基礎部，山東煙臺264001；2.山東省煙臺市萊山區環境監測站，山東煙臺264003；3.中國科學院煙臺海岸帶研究所，山東煙臺264003）

香豆素類衍生物天然存在于黑香豆、香蛇鞭菊、野香莢蘭等植物中，也可以通過化學方法合成制得，具有很重要的實用價值，如抗菌、消炎、抗凝血和抗腫瘤等多種生理活性及非線性光學、熒光等多種光學性能，已廣泛應用于醫藥、食品、染料、光學等方面[1-8]。因此，對于香豆素類化合物結構與性質的研究引起人們廣泛關注。

在化學合成中，一般將紅外光譜作為鑒別未知化合物的有力手段，但即使是簡單分子的紅外光譜也含有基頻、合頻、泛頻，并且有些峰會靠得很近，難以分辨[9]，而Gaussian09W 軟件所提供的量子化學計算方法除了可以搭建化學分子的最優結構，計算其能量值以外，還能提供紅外光譜的理論數據，利用這些理論數據可以解決實驗中紅外光譜難以分辨的問題[10-11]。

本文采用量子化學DFT//B3LYP/6-311G（d）方法，對一種尚未見報道的香豆素3，4-并六元雜環衍生物分子進行結構優化，在得到最穩定優化構型的基礎上，采用同樣方法計算了該分子的振動頻率，繪制了其紅外光譜圖。計算在Gaussian09W程序包中進行。

1 計算方法

用GaussianView 軟件構建了香豆素3，4-并六元雜環衍生物分子的初始結構，在Gaussian09W 軟件包中，用密度泛函DFT/B3LYP 方法，在6-311G（d）水平下對該分子進行了幾何結構全優化，得到分子的總能量、鍵長、鍵角以及二面角等結構參數。在優化最穩定結構的基礎上經同樣的理論方法，在B3LYP/6-311G水平上計算了該分子的振動頻率，頻率分析確認其為穩定構型；繪制了紅外光譜圖，對其紅外光譜峰位進行了歸屬。

2 結果與討論

2.1 分子的幾何構型和穩定性

圖1給出了優化后的香豆素衍生物分子的立體結構、原子編號及笛卡爾坐標。優化后的部分結構參數見表1，其中r代表鍵長，D代表二面角。結合圖1和表1可以看出，香豆素母體中的苯環和14號氧原子所在的六元環二者分別處在2 個平面上，二者間有一定的二面角。表1中，二面角D（8，3，4，5）=158.14°，D（7，2，14，1）=-164.87°。2 組數據說明：香豆素母體中左邊苯環和右邊六元環間略有扭曲；16號碳原子所在的吡啶六元環不在同一平面上。由表1數據D（3，4，28，17）=159.41°，而D（1，5，16，18）=-175.30°，可以看出，14號氧原子所在的香豆素六元環與吡啶六元環中的16 號碳和18 號氮基本處于同一平面，但與28 號和17 號碳原子不在同一平面。

從鍵長數據來看：10號碳原子所在苯環上的各碳碳鍵長介于正常的C=C雙鍵0.1340 nm和正常的C-C單鍵0.1540 nm 之間，并且14 號氧原子所在的香豆素六元環以及16 號碳原子所在的六元環中的所有的碳碳鍵長也都介于正常的C=C雙鍵正常的C-C單鍵鍵長之間；而r（1，14）=0.1410 nm，r（2，14）=0.1354 nm，比正常的C-O單鍵鍵長0.1430 nm 短；r（16，18）=0.1415 nm，r（18，17）=0.1357 nm，比正常的C-N 單鍵鍵長0.1470 nm短。從這些數據中可以看出，分子中的單鍵鍵長較短，雙鍵鍵長較長，說明整個分子形成一個大的共軛體系。

圖1 香豆素3，4-并六元雜環衍生物分子的優化構型

表1 香豆素3，4-并六元雜環衍生物分子的部分結構參數

2.2 能量和前沿軌道組成

通過DFT/B3LYP 法算得的香豆素3，4-并六元雜環衍生物分子優化后的總能量為-27 962.430 8 ev，能量很低，說明該化合物很穩定。此分子的最高占有軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）的電子云分布圖見圖2，可以看出該分子HOMO 軌道的電子云主要分布于吡啶六元環及其取代基、含氮五元環上以及香豆素的14、15 號氧原子和1、5 號碳原子上；而LUMO 上的電子云主要分布于香豆素母體和吡啶六元環及其取代基上。這說明從HOMO到LUMO的躍遷會使電子云由吡啶六元環和含氮五元環向香豆素母體方向轉移，這是一個分子內電荷轉移化合物。經計算，該化合物的HOMO 能量E=-8.663 8 ev，LUMO 的能量E= -6.070 3 ev，二者的差值為2.593 5 ev，說明在一般環境條件下，該香豆素3，4-并六元雜環衍生物分子較穩定。

圖2 香豆素3，4-并六元雜環衍生物分子的HOMO（左）、LUMO（右）圖

2.3 紅外光譜及歸屬

用DFT/B3LYP 方法計算出的位于中紅外區的香豆素衍生物分子的紅外振動光譜如圖3所示。

圖3 計算得到的香豆素3，4-并六元雜環衍生物分子的紅外光譜圖

利用GaussianView 程序對香豆素3，4-并六元雜環衍生物的紅外光譜進行了歸屬。振動頻率在3 582.32 cm-1處的弱峰為-N-H 的伸縮振動峰；3 034～3 098 cm-1處的極弱峰為21、24號原子上的碳氫對稱伸縮振動；1 847.28 cm-1處的極強峰為香豆素母體上的-C=O的伸縮振動；1 747.10 cm-1處的強峰為吡啶六元環上的-C=O的伸縮振動；1 683.39 cm-1處的極強峰為乙酰基上的-C=O的伸縮振動；1 450～1 614 cm-1處的中強峰為苯環的C=C骨架伸縮振動；1 233～1 311cm-1處的弱峰為-C-H彎曲振動峰。

3 結論

基于Gaussian09W程序，采用密度泛函理論DFT/B3LYP方法，在6-311G（d）水平上，計算得到一種香豆素3，4-并六元雜環衍生物分子的穩定幾何構型及最低空軌道和最高占有軌道的能量，結果表明此化合物是一種分子內電荷轉移化合物。同樣的方法，在6-311G基組水平上，計算得到了該衍生物分子的紅外振動光譜，并對其紅外光譜峰位進行了歸屬指認。由于考慮了電子相關問題，使密度泛函理論方法計算的結果非常精確，能很好地將計算結果應用于實踐中。因此，本文的工作將為香豆素3，4-并六元雜環類衍生物分子的紅外光譜的實際測量和分析提供技術參考。

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