304L不銹鋼鈍化膜的半導體性能研究

張茂勝 ，王潤生 ，王庭暄 ，趙森龍 ，王春光

（1. 新疆油田公司實驗檢測研究院，克拉瑪依 834000； 2.石河子市天源燃氣有限公司，石河子 832000；3.新疆亞中機電銷售租賃股份有限公司，烏魯木齊 830011； 4.克拉瑪依普特龍科技有限公司，克拉瑪依 834000）

前言

不銹鋼材料在使用過程中，表面會生成一層致密的鈍化膜而使其具有良好的耐腐蝕能力，常用不銹鋼材料的耐蝕性能主要取決于鈍化膜的性能。但這種鈍化膜由于膜層很薄而在一些特定的環境中易產生點蝕、縫隙腐蝕而受到破壞，因此研究不銹鋼的耐蝕機理以及點蝕發生的機制對于提高不銹鋼材料的使用范圍和價值具有十分重要的理論與工程意義。眾所周知，金屬的腐蝕是一個電化學過程，主要發生在金屬與環境介質的界面上，通過電子與離子在膜中的傳遞和交換，使金屬表面不斷溶解，導致腐蝕的發生。對不銹鋼而言，這種電子與離子遷移與交換需要透過金屬表面的鈍化膜層，材料耐腐蝕能力與鈍化膜層的結構和電性能密切相關。這種鈍化膜層呈半導體性質，其禁帶寬度約為1～4eV[1]，已有大量的研究對金屬或合金鈍化膜的電性能與進行了報道[2～3]，但在鈍化膜的電性能對材料的耐腐蝕性能影響方面機理模糊，在二者的相關性方面仍存在很大的爭議，且多數研究都局限于中堿性溶液中所形成的鈍化膜，對在酸性溶液中所形成的鈍化膜研究則很少涉及。

本文應用電容測量法借助于Mott-Schottky曲線分析研究了304L不銹鋼材料在硫酸介質中形成的鈍化膜的半導體性能，同時對不同成膜條件對膜的半導體性能的影響進行了討論。

1 試驗

實驗材料選用市售304L奧氏體不銹鋼，其化學成分（質量百分數）為：C 0.045，Mn 0.035, Si 0.035,S 0.03, P 0.029, Cr 17.8, 9.5Ni，Fe余量。試樣加工成10mm×10mm×3mm并用環氧樹脂進行密封，工作面積為1cm2，采用水砂紙打磨工作面至2000#，丙酮除油，蒸餾水清洗，熱風吹干后置于干燥皿中待用。

電化學實驗為常用的三電極體系，采用鉑金電極作輔助電極，選用飽和甘汞電極 (SCE)作為參比電極選用。電化學實驗儀器為M273A恒電位儀和M5210鎖相放大器。實驗流程為：試樣表面去氧化膜（工作電極預極化10分鐘，極化電壓-1.2V）→鈍化膜制備（鈍化區間內不同電位下對工作電極極化1小時）。動電位掃描速度為2mV/s，描范圍為-0.4V～1.2V，Mott-Schottky曲線測試頻率為1000Hz，實驗用硫酸溶液的濃度分別為：0.5M、1M、2M、3M、4.5M。實驗溫度為20±2℃。

2 理論基礎

眾所周知，金屬或合金表面的氧化物膜往往都具有半導體性質，通過分析這些氧化膜在腐蝕環境中的半導體特性，即可了解有關膜的腐蝕方面的信息。這些氧化膜有些呈p型半導體特征，有些呈n型半導體特征，無論是p型還是n型，都可以采用Mott-Schottky理論進行描述[4]。一般而言，鈍化膜在腐蝕溶液中的空間電荷電容（C）分布正好與溶液電荷相反，其與電位（E）的關系可以由Mott-Schottky方程來描述：對于n型半導體膜，空間電荷電容（C）與電位（E）的關系如下：

對于p型半導體膜：

式中各物理量的含義如下：

ε為室溫下鈍化膜的介電常數（15.6[5]），ε0為真空電容率（8.85X10-12F·m-1）；EFB為平帶電位（V），ND/ NA分別為n型和p半導體施主濃度和受主濃度，T為絕對溫度，K為玻爾茲曼常數。當采用Mott-Schottky方程進行計算時，如果忽略Hemholtz電容、表面電容等串聯電容，則測試電容的C-2與電位E的關系就能較好地符合Mott-Schottky方程，進而由Mott-Schottky曲線中C-2與電位E直線的斜率求得施主密度ND，由直線的截距求得平帶電位EFB。

3 結果與討論

3.1 極化曲線

選用2M濃度的硫酸溶液測試了304L不銹鋼的陽極極化曲線，如圖1所示。由圖1可以很清楚地看出，試樣從a（-0.27V，vs. SCE）點到b（0.98V，vs. SCE）點之間均處于穩定鈍化狀態，其穩態鈍化電流密度非常小，約為9.5E-6A·cm-2，說明不銹鋼在2mol/L硫酸溶液中的耐腐蝕能力很強。這主要是因為不銹鋼鈍化膜中Cr在酸性介質中主要以Cr2O3，CrOH或Cr(OH)3等形式存在，氫氧基的存在使得鉻、鐵等以水化物的形式存在于膜中，當表面的鈍化膜遭到破壞后，從基體遷移來的金屬離子立即與氫氧基結合成水化物，新膜立即生成，這樣一來不銹鋼的鈍化能力再進一步得到增強，耐腐蝕能力進一步提高。

3.2 溶液pH 值對鈍化膜半導體性能的影響

研究表明[6]，不銹鋼產生的鈍化膜由雙層結構組成，其外層一般為不同價態的Fe的氧化物(Fe2O3、Fe3O4)和水化物（Fe(OH)3），呈n型半導體特性，內層為含不同價態Cr的氧化物(三價的Cr2O3和六價的CrO3)，呈p型半導體特性。圖2是0.7V下不同pH值溶液中極化1小時測得的鈍化膜M-S曲線，我們可以將圖2分成三個區：即曲線斜率為負的Ⅰ區，曲線斜率為正的Ⅱ區以及曲線斜率為負的Ⅲ區。Ⅰ區電位為-0.4V～0.16V，在此電位區間，Fe的氧化物空間電荷層處于富集狀態，相當于導體，而Cr的氧化物空間電荷層則處于耗盡狀態，為非導體，鈍化膜就呈現出Cr氧化物的p型半導體特特征，因此電容受內層Cr的氧化物控制[3]。Ⅱ區電位為0.16V～0.74V，曲線斜率為正，在此電位區間內Fe和Cr的氧化物空間電荷層分布正好與I區比相反，此時Cr的氧化物處于富集狀態，而Fe得氧化物部分電荷層則處于耗盡狀態，隨著掃描電位的正移，氧化物膜的剩余電荷與溶液電荷之間的距離隨之增加，使得M-S曲線呈上升趨勢。

從圖2還可以明顯看出，Ⅱ區直線段的斜率隨pH值的升高而減小，表明施主密度也隨pH值的升高而減小，這是由于在Ⅱ區電位區間內，外層的Fe氧化物和水化物隨著溶液酸度增加，Fe氧化物和水化物有可能發生溶解而轉變為高價氧化物和水化物，這樣一來Fe氧化物空間電荷層中的過剩電荷將減少，使得膜的電容隨溶液酸度的增加而增大；進入Ⅲ區，直線段的斜率不受pH值的影響，說明在此電位范圍內膜的受主密度與溶液pH值無關，這與Montemor[7]等人的研究結果相一致，Montemor等研究了0.5M硫酸溶液中Cr表面的鈍化膜，發現鈍化區間內在較正的電位下所成膜的組成主要為CrOH，而與成膜時間及溶液pH值無關。

由上圖還可以看出，在Ⅰ和Ⅲ區間內直線段在E軸上的截距不受溶液pH值的影響，而在Ⅱ區，pH值對截距（即平帶電位EFB）有較大影響。溶液PH值和平帶電位EFB之間存在如下關系[8]：

由公式（3）可以看出，膜的平帶電位和溶液的pH值呈直線關系，其斜率為0.0592V/pH,圖3給出了Ⅱ區直線段的平帶電位EFB與溶液pH值之間的關系，由圖3可以看出，平帶電位和溶液pH值近似呈線性關系，其斜率為58.58mV/pH，這與由公式(3)計算所得的斜率值(59.2mV/pH)很接近。

3.3 成膜電位對鈍化膜半導體性能的影響

圖1 不銹鋼在2mol/L 硫酸溶液中的陽極極化曲線

圖2 0.7V 下2 小時不同pH 值下所成膜的Mott-Schottky 曲線

圖3 平帶電位與溶液pH 值的關系

圖4 成膜電位對Mott-Schottky 曲線的影響

圖4為試樣在鈍化區間內不同電位下極化2小時、1KHz的測試頻率下所得鈍化膜的Mott-Schottky曲線，可以明顯看出，在測試的電位范圍內，隨著成膜電位的增加兩直線段的斜率增加，膜內的施主密度隨成膜電位的增加而減小，膜層表面的空間電容變化較大，表明鈍化膜的半導體性能有較大的差異。造成這種差異的根源與組成鈍化膜的Fe、Cr氧化物的半導體性質密切相關。電位較低時，膜中二價鐵離子含量較高；隨著成膜電位的升高，Fe2+被氧化成Fe3+，鈍化膜變得更致密，缺陷數量減少，進而使得施主密度降低，在M-S圖上就表現為直線的斜率增加。此外，從圖4還可以看出，隨著成膜電位的升高，M-S圖上的直線段斜率更趨一致，表明膜內的兩施主密度減小，施主密度更加一致。

3 結論

304L不銹鋼鈍化膜在-0.4V～0.16V電位區間內呈p型半導體特性，在0.16V～0.74V 電位區間內呈n型半導體特性，在0.74V～1.2V電位范圍內呈p型半導體特性；隨著成膜電位的升高，膜內兩施主密度減小，施主密度趨于一致；膜的平帶電位和溶液的pH值之間具有一定的線性關系，擬合直線的斜率大約為58.58mV/pH。

[1]chultze J W, Lohrengel M M. Stability, reactivity and breakdown of passive films. Problems of recent and future research. Electrochim Acta, 2000, 45(15/16):2499.

[2]Carmezim M J, Sim?es A M, Montemor M F, Cunha Belo M Da, Corrosion Sci. 47(2005)581.

[3]Hakiki N E, Cunha Belo M D, Simoes A M P, et al.Semiconducting properties of passive films formed on stainless steels [J]. J.Electrochem. Soc., 1998,145(11):3821.

[4]Rata A D, Chezan A R, Presura C, Hibma T, Applied Surface Science 532-535(2003)341.

[5]Sikora J, Sikora E, Macdonald D D. Electrochimca Acta[J],2000, 45:1875.

[6]D-S Kong, S-H Chen, C Wang, W Yang. A study of the passive films on chromium by capacitance measurement. Corrosion Science, 2003, 45:747.

[7]Montemor M F, Ferreira M G S, Hakiki N E, et al. Chemical composition and electronic structure of the oxide films formed on 316L stainless steel and nickel based alloys in high temperature aqueous environments [J]. Corrosion Science,2000,42:1635.

[8]Morrison S R. Electrochemistry at Semiconductor and Oxidized Metal Electrodes. Trans. Wu H H. Beijing: Science Press,1988.