橄欖石結構LiFePO4正極材料的最新進展

宋之林，喬慶東，李 琪，楊占旭，朱崇秀

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

鋰離子電池是上世紀 70 年代才發展起來的一種新型電池，最初被廣泛用作各種便攜電子產品的電源。近年來隨著汽車工業的發展和石油資源的枯竭以及環境污染的加劇，鋰離子電池在動力電源領域的研究[1]開始受到廣泛關注。

作為鋰離子電池重要組成部分的正極材料，之前研究較多的是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及它們的衍生物[2,3]，但是都存在著各種缺陷。LiCoO2價格高，容量低，且安全性差；LiNiO2成本較低，容量較高，但制備困難，存在嚴重的安全隱患；而 LiMn2O4的成本低，安全性好，但循環和儲存性能差。它們在材料成本、高溫循環性、安全性等方面均都不能滿足動力電源的需求。

自美國Goodenough 小組[4]在1997 年首次報道了橄欖石結構的 LiFePO4可以用作鋰離子電池正極材料以來，因其高理論比容量（170 mA·h/g）、平穩的工作電壓（3.4 V）、較長的循環壽命（可充放電2 000 次）、原料無毒且來源廣泛、制造工藝簡單等優點，被認為是極具應用前景的。與傳統材料相比，LiFePO4在高溫循環性、安全性、環保等方面的優良表現，使其成為動力電源的首選材料[5]。

1 LiFePO4 材料結構對自身電化學性能的影響

LiFePO4具有有序的橄欖石結構[6]，屬于正交晶系，空間群為 Pmnb，是一種稍微扭曲的六方最密堆積結構。充放電過程中，Li+具有二維可移動性，可以從該結構中可逆的嵌入和脫出，同時保持晶型結構穩定，使材料的循環性和熱穩定性優異。

但也正是因為其所特有的結構特征，限制了晶格的體積變化和Li+的遷移，造成材料的電子電導率（10-9～10-10S/cm）和離子擴散系數（1.8×10-14cm2/S）極低[7,8]，導致高倍率充放電性能差，比容量低，極大的限制了其電化學性能優勢的發揮。目前，提高LiFePO4正極材料的電化學性能是從縮短Li+的遷移路徑和提高電子電導率兩方面考慮，主要通過三個方面[9,10]來進行材料的改性：(1)改變合成方法，合成出粒徑小且均勻的納米級材料；(2)對 Li、Fe位進行金屬離子摻雜，提高Li+的擴散系數；(3)用金屬粉末或炭黑進行表面包覆，提高材料電導率。

2 LiFePO4材料的合成工藝

LiFePO4材料的晶型結構、粒徑大小在一定程度上會影響其電化學性能。尋找使合成的材料性能高且適合工業生產的制備工藝成為研究的重點。

2.1 高溫固相合成工藝

高溫固相法是把鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸氫銨按一定比例混合，經球磨后在高溫條件下制得 LiFePO4材料的反應。它的工藝簡單，易于工業化，但存在合成顆粒粗大，粒徑分布不規則、導電性差等缺點。

宋月麗等[11]通過高溫固相反應合成 LiFePO4材料。循環伏安測試表明，在充放電過程中只有一個電化學反應，且氧化峰和還原峰幾乎對稱，說明材料具有很好的可逆性；交流阻抗測試表明，隨著碳含量的增加電荷電阻先減小后增大。實驗表明，當溫度為650 ℃、碳含量為6%時，容量最大。

2.2 碳熱還原合成工藝

碳熱還原法是以廉價的三價鐵為鐵源，利用碳在高溫下的還原能力將原材料中的 Fe3+還原成 Fe2+的反應。該合成方法簡單易操作，并能極大的降低生產成本，表現出較好的電化學性能。但其反應時間長，溫度控制困難，且顆粒粒徑較大，產物一致性較低，影響其性能。

周環波等[12]在真空狀態下，采用碳熱還原法制備材料，考察了不同合成條件對性能的影響。由正交試驗表明，最優的合成條件為反應溫度在 600～650 ℃，原料 Li∶Fe∶P∶C 為 1.05∶1∶1∶1.8，反應時間在12～18 h，真空度在10-1～10 Pa 時，所制得的 LiFePO4材料電化學性能最佳。朱明原等[13]通過改進的兩步碳熱還原法，采用先將 Fe2O3與NH4H2PO4混合預燒后再加入LiOH 和蔗糖進行高溫碳熱反應。結果表明，改進的合成方法所合成的顆粒形貌規則，高溫合成時間變短，顆粒明顯比一步法的小，電化學性能優良，這可能是由于在第1 步反應中生成了的中間產物，為后一步碳熱還原生成LiFePO4材料提供了結構支架。

2.3 共沉淀合成工藝

共沉淀法是以可溶性鹽為材料，在液相中通過控制pH，讓其以沉淀的形式合成出LiFePO4材料的方法。合成出的沉淀物經過濾、洗滌、干燥后，在氮氣保護下高溫煅燒得到產品。該方法合成的材料形貌易控制，粒徑小，煅燒時間短、溫度低。但是參與反應的 Fe2+容易被氧化，需要惰性氣體保護，且各組分的溶度積常數和沉淀速度存在差異，pH 值難以控制，容易發生偏析。

吳怡芳等[14]以分析純的FeSO4、LiH2PO4和LiOH為原料，通過調整 pH 值、滴定順序和速度、反應溫度等，采用共沉淀法制備了 LiFePO4材料。結果表明，制得的先驅材料，分散均勻，顆粒細小，為非晶形態。經過碳包覆后，制備出粒徑在20～50 nm的LiFePO4/C 粉末。從長杰等[15]先用液相沉淀法合成了粒徑為在10～20 nm 晶型結構為無定形的FePO4前驅體，再用碳熱還原制備了粒徑均勻的球形納米級LiFePO4/C 正極材料。在室溫0.1C 倍率下，首次放電比容量高達161.8 mA·h/g，庫侖效率為98.3%。在 0.2C，0.5C，1C，5C 倍率下進行充放電測試，表明該材料具有較好的倍率性能。

2.4 水熱合成工藝

水熱法是利用反應釜提供的高溫、高壓條件來控制結晶過程，直接合成 LiFePO4材料的方法。該法不需要惰性氣體保護，合成的晶粒小，物相均勻，過程簡單。但是反應需要過量的鋰鹽，成本較高，且在實際生產中，需要提供耐高溫高壓的反應器，工業化困難。

蘇玉長等[16]采用水熱法，按原料 Li∶Fe∶P 為1∶1∶1 反應，再加入酚醛樹脂高溫處理制得材料。結果表明，加入酚醛樹脂后，材料振實密度高，加工性能好；在反應溫度為 190℃，反應時間為 24h時，所制得的材料為純度高、晶型規則的亞微米級材料，電化學性能最優。閆豪等[17]采用水熱法合成LiFePO4材料。研究表明，當 Li∶Fe∶P 為 3∶1∶1，反應時間12 h，反應溫度220℃，合成pH 條件為8時，所得材料晶粒均勻，循環性能良好，電化學性能高。在0.1C 倍率，充放電電壓范圍為3.0～4.3 V時，最大放電比容量可達141 mA·h/g；20 次循環后，容量幾乎沒有衰減。

2.5 溶膠-凝膠合成工藝

溶膠-凝膠工藝是將鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽混合后加入到檸檬酸、乙二醇等有機絡合劑中，通過控制 pH 值使其形成溶膠后，再經陳化、蒸發濃縮后形成凝膠，將生成的凝膠經干燥焙燒后就得到了LiFePO4材料。該法制得的材料顆粒小，粒徑分布均勻，但是其合成周期長，濃縮干燥體積變化大，不適合工業生產。

林燕等[18]采用溶膠-凝膠法以Fe3+為鐵源，檸檬酸為絡合劑，制備 LiFePO4正極材料。結果表明，溶膠 pH 值對合成的顆粒尺寸有明顯影響。當采用蒸餾水為溶劑，pH 為2 時，合成的LiFePO4樣品粒徑均勻，具有較高的放電比容量。彭文修等[19]以Fe(NO3)3、LiNO3、NH4H2PO4為原料，以蔗糖為碳源，制備出粒徑在200～400 nm，顆粒分散性好的材料，在3.4 V 左右有平穩的放電平臺，0.1C 倍率放電，比容量高達 161.2 mA·h/g，即使在 10C 時也高達108 mA·h/g，經20 次循環，容量保持率為98.7%，電化學性能優異。

此外，還有微波合成法、噴霧干燥法、氧化還原法等合成工藝。

3 LiFePO4材料的改性

為了提高 LiFePO4材料的電化學性能，可以通過添加導電物質或改善結構來對其進行改性，提高材料的導電性和離子遷移速率。主要有金屬離子摻雜和表面包覆兩種方式。

3.1 金屬離子摻雜改性研究

LiFePO4材料有 Li、Fe 兩個金屬位，可以通過離子摻雜，讓摻雜元素進入晶體內部，造成晶格缺陷，提高Li+的擴散系數和材料的電導率，在根本上改善材料的電化學性能。

Li 位摻雜要使摻雜離子進入鋰位，要求其離子半徑與Li+半徑相當，能夠進行Li 位摻雜的有：Na、Mg、Al、W 等。Chung 等[8]用 Mg2+、Al3+、Nb5+、W6+等離子對鋰位進行摻雜，合成了Li1-xMxFePO4材料。研究表明，其電導率提高了7～8 個數量級，且由于Nb5+與Li+半徑相近，材料的電化學性能明顯提高，即使在21.5C 倍率條件下放電，放電比容量仍可達到60 mA·h/g。

Fe 位摻雜主要是用與Fe 半徑和性質相似的元素如 Co、Ni、Mn、Cr、V 等進行。ZHANG 等[20]采用固相合成法制備了摻雜Ni 的LiFePO4材料，與純相的 LiFePO4相比，摻雜后的復合材料電化學性能得到明顯提高，0.1C 倍率下，首次放電比容量高達161 mA·h/g，在0.5C 倍率下循環50 次后，其放電比容量仍可達到137mAh/g。

3.2 表面包覆改性研究

表面包覆是不改變 LiFePO4材料的晶型結構，通過向其中直接添加導電率高、粒徑小、物化性能穩定的物質來提高材料中粒子的導電性。同時包覆材料還可以作為晶核，抑制合成過程中晶粒的增長，有助于合成納米級材料，提高了材料的電化學性能。表面包覆分為金屬粉末包覆和碳包覆兩種方式。

3.2.1 金屬粉末包覆

金屬粉末包覆主要是向材料中添加導電性好的納米級Cu、Ag、Au 等，它們既可以作為成核劑，有助于獲得小而均一的 LiFePO4顆粒，也可以提高材料的導電率。Croce 等[21]將 Cu 或 Ag 粉加入反應體系，制備出含1%金屬粉末的LiFePO4材料。電池比容量由120 mA·h/g 提高到145 mA·h/g，電化學性能得到明顯改善。他認為這些金屬粒子給LiFePO4提供了導電橋，提高了材料的電導性，同時降低了材料的顆粒粒徑，提高了材料嵌鋰容量。

但是該方法所用的金屬粉末均是貴金屬，成本較高，且在增加電導率的同時，降低了材料的容量密度和體積容量，限制了它的發展。

3.2.2 表面碳包覆

碳包覆主要是向材料中添加碳，尤其是葡萄糖、蔗糖、檸檬酸等有機碳源，來對材料進行改性。研究表明，添加的碳可以隔離合成的顆粒，抑制LiFePO4晶體的增長；可以用其自身的高電導率來提高材料整體的電導率；還可以用其還原性起到抑制Fe2+向Fe3+轉化的作用，使生成材料純度較高。

胡時光等[22]以草酸亞鐵，磷酸二氫銨，氫氧化鋰為原料，甘氨酸為絡合劑，葡萄糖為碳源，用溶膠-凝膠法分別制得了 LiFePO4和 LiFePO4/C，并比較了它們的性能。結果表明，兩種材料都具有單一的橄欖石晶體結構，少量的碳包覆對材料的晶型結構沒有影響，但卻使形貌更加規則，粒徑變小且分布均勻，電化學性能顯著提高。夏繼才等[23]采用固相法合成工藝，分別考察了包覆蔗糖和石墨對材料性能的影響。結果表明，摻雜前后，LiFePO4的晶體結構沒有發生變化，但摻雜后的顆粒粒徑變小，電化學性能變優。摻雜蔗糖、摻雜石墨與未摻雜碳所合成的材料相比，相同條件下放電比容量分別為138.8, 126.2, 90 mA·h/g，經100 次循環后，容量衰減了0.02%、1.2%和47%，以有機碳葡萄糖為碳源所得的性能最佳。

4 結束語

橄欖石型LiFePO4正極材料是極具發展前景的，其優良特性在能源領域中引起了廣泛關注。今后對LiFePO4材料的研究重點是繼續深入探討摻雜包覆的改性機理，改進合成方法合成出具有特殊形貌的納米級的正極材料，提高材料的電子電導率和 Li+擴散系數。同時，通過對 LiFePO4材料的合成和改性研究，如何在提高性能、降低成本的同時，使其工業化、產業化，成為目前研究的熱點。相信在各國科研人員的共同努力下，一定會使其在新能源領域中大放異彩。

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