PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE 三元共混物的形態(tài)與力學性能

王 偉，竇 睿，尹 波，楊鳴波

（四川大學高分子科學與工程學院，高分子材料工程國家重點實驗室，四川省成都市 610065）

與開發(fā)新的聚合物材料相比，聚合物共混改性由于成本低，且能結合各組分的優(yōu)異性能而被廣泛應用[1-5]。眾所周知，聚合物共混物的性能在很大程度上依賴于加工過程中所形成的形態(tài)結構，但通過兩相共混往往很難達到所需性能要求，因此，三元或者多元共混體系的研究開發(fā)近年來引起了工業(yè)界和學術界的廣泛關注，如何預測和控制共混物的相形態(tài)成為新的研究熱點。大量研究表明，聚合物共混物的相形態(tài)很大程度上受界面張力、黏度比、剪切應力和加工條件等因素的影響[6]。聚酰胺（PA）6 作為一種工程塑料，其較低的缺口沖擊強度限制了其應用范圍。采用聚烯烴類橡膠彈性體對PA 6 進行共混增韌改性是一種十分有效的手段。但是，為了達到理想的沖擊強度，僅單純地添加橡膠粒子，往往會造成模量的大量損失。本工作通過構造PA 6/馬來酸酐（MAH）接枝三元乙丙橡膠（EPDM）（EPDM-g-MAH）/高密度聚乙烯（HDPE）三元共混物的特殊相形態(tài)，在顯著提高PA 6沖擊強度的同時，也避免了模量的明顯降低。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA 6，AKULON F136-C，荷蘭帝斯曼有限公司生產；EPDM-g-MAH，Bondyram? 7003，熔體流動速率（MFR）為7 g/10 min（按ASTM D 1238—2010測試，負荷10.00 kg，溫度230 ℃），以色列普利朗工業(yè)有限公司生產；HDPE，DGDA6098，密度為 0.95 g/cm3，MFR為11 g/10 min（按GB/T 3682—2000測試，負荷2.16 kg，溫度190 ℃），中國石油化工股份有限公司齊魯分公司生產。

1.2 主要儀器與設備

SHJ-20型同向旋轉雙螺桿擠出機，南京杰恩特有限公司生產；PS40E5ASE型精密注塑機，日本日精樹脂工業(yè)株式會社生產；INSPECT F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國FEI公司生產；AGS-J型萬能材料試驗機，日本島津公司生產。

1.3 試樣制備

將PA 6在80 ℃的條件下干燥12 h，再將PA 6，EPDM-g-MAH，HDPE按配方（見表1）用雙螺桿擠出機直接混合，擠出造粒，擠出溫度為190～240℃。擠出粒料在80 ℃條件下干燥12 h后，用注射機制成標準樣條，注射溫度為250 ℃。

表1 共混物配方Tab.1 Recipe of the blends %

1.4 測試與表征

將試樣置于液氮中，30 min后脆斷，經(jīng)噴金后用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察斷面形態(tài)，加速電壓為20 kV。按照ASTM D 638—2008測試拉伸性能，拉伸速率為50 mm/min，每組試樣至少測試6次，取平均值。Izod缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008制備樣條，按ASTM D 256—2010測試，每組試樣至少測試 6 次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 力學性能

從圖1可以看出：無論是PA 6/EPDM-g-MAH二元共混物還是PA 6/EPDM-g-MA/HDPE三元共混物，都能明顯提高PA 6的缺口沖擊強度。對于二元共混物，隨著EPDM-g-MAH含量的增加，其缺口沖擊強度顯著上升。而對于三元共混物，其增韌效果更為明顯，w（EPDM-g-MAH）為15%時，其缺口沖擊強度已達85.83 kJ/m2，是純PA 6缺口沖擊強度的9倍，是同等EPDM-g-MAH含量二元共混物的2倍；繼續(xù)增加EPDM-g-MAH用量，缺口沖擊強度略有升高；當w（EPDM-g-MAH）增加到25%時，缺口沖擊強度則開始下降。因此，w（EPDM-g-MAH）為20%時，三元共混物的缺口沖擊強度達到最佳，為89.17 kJ/m2。

在實際應用過程中不僅需要考慮聚合物材料的韌性，還應該考慮材料的模量及強度。橡膠相粒子的加入，在增韌的同時會降低基體的模量，對于上述三元共混物，從圖2可以看出：EPDM-g-MAH的加入一定程度上降低了其拉伸彈性模量，w（EPDM-g-MAH）分別為15%和20%的試樣，在保持較好沖擊強度的同時，拉伸彈性模量并沒有大幅降低，基本還能維持在一個較高的水平。

圖1 PA 6/EPDM-g-MAH及PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE共混物的缺口沖擊強度Fig.1 Notched impact strength of the PA 6/EPDM-g-MAH binary blends and PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE ternary blends

圖2 PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物的拉伸彈性模量Fig.2 Modulus of elasticity in tension of the PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE ternary blends

2.2 形態(tài)分析

2.2.1 擠出造粒（經(jīng)歷一次剪切流動）共混物的形態(tài)結構

通過鋪展系數(shù)的計算，可以從熱力學角度預測PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物的形態(tài)結構是：在以PA 6為基體的條件下，共混物形成以HDPE為核，EPDM-g-MAH為殼的殼核結構[7]。但是，共混物的形態(tài)結構不僅受熱力學因素的影響，同時也受動力學條件的控制。在PA 6含量下降的過程中，體系必定會出現(xiàn)相反轉，共混物也會出現(xiàn)一些轉變的亞穩(wěn)態(tài)結構。

從圖3看出：當m（PA 6）/m（EPDM-g-MAH）/m（HDPE）為70∶15∶15（試樣1）時，共混物形成以PA 6為基體，EPDM-g-MAH包覆HDPE的殼核結構為主，這也是這樣一個三相體系在以PA 6為基體時的熱力學穩(wěn)定狀態(tài)。當w（PA 6）降至60%（試樣2）時，三元共混物呈現(xiàn)出一種復雜的多重包覆結構，這是由于橡膠粒子和HDPE粒子含量較高時，雖然體系仍然傾向于形成穩(wěn)定的殼核結構，但受到黏度和加工條件等因素的影響，體系很難在一次剪切下形成完善的殼核結構，而是形成了熱力學亞穩(wěn)態(tài)的多重包覆結構。w（PA 6）進一步降至50%（試樣3）時，則可以看到EPDM-g-MAH相出現(xiàn)了連續(xù)的層狀結構，體系傾向于形成共連續(xù)結構。當PA 6含量降至更低值（試樣4）時，出現(xiàn)了明顯的相反轉，PA 6以分散相的形式存在，并且分散相粒子清晰可見，此時HDPE為基體連續(xù)相。

圖3 PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物擠出一次的斷面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of the fracture surface of PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE ternary blends through first shearing

2.2.2 共混物經(jīng)注塑（二次剪切）后的形態(tài)結構

通常共混物都不只是簡單的經(jīng)歷一次加工，擠出機只是被作為一種混料設備來使用，在后續(xù)的加工過程中，材料勢必還會經(jīng)受二次剪切流動，上述形成的熱力學上的亞穩(wěn)態(tài)結構很有可能在二次剪切流動過程中發(fā)生改變。從圖4看出：對于熱力學穩(wěn)定的殼核結構，在經(jīng)歷二次剪切流動后，依然能夠穩(wěn)定存在（試樣1）。但是對于前面提到的多重包覆結構，在二次剪切作用下，很大一部分多重包覆粒子中的HDPE出現(xiàn)了明顯的團聚現(xiàn)象，形成了粗大的殼核粒子，也就是體系傾向于向熱力學穩(wěn)定狀態(tài)發(fā)生轉變（試樣2）。而共連續(xù)結構在二次剪切作用下，則向多重包覆結構發(fā)生轉變，也就是向熱力學穩(wěn)定狀態(tài)靠攏（試樣3）。從圖4還看出：這種多重包覆粒子包覆層顯得非常薄，因此不具有最佳的增韌效果。當w（PA 6）降至40%（試樣4）時，由于體系出現(xiàn)相反轉，二次剪切對其形態(tài)結構并沒有太大的影響。

圖4 PA 6/EPDM-g-MA/HDPE 三元共混物經(jīng)注塑（二次剪切）后斷面的SEM照片F(xiàn)ig. 4 SEM photos of the fracture surface of PA 6/EPDM-g-MA/HDPE ternary blends through injection molding （secondary shear）

從上面的形態(tài)分析可以看出：這種二次剪切流動，能夠使熱力學不穩(wěn)定的多重包覆結構和共連續(xù)結構向更為穩(wěn)定的殼核結構發(fā)生轉變（見圖5）。

圖5 二次剪切對PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物形態(tài)結構演變影響示意Fig.5 Influence schematic of secondary shear on the morphologyof PA 6/ EPDM-g-MAH/HDPE ternary blends

3 結論

a）與PA 6/EPDM-g-MAH二元共混物相比，PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物具有更好的增韌效果，并能夠避免其拉伸彈性模量的明顯降低，尤其是具有熱力學穩(wěn)定的殼核結構及亞穩(wěn)態(tài)多重包覆結構的共混試樣。

b）受到黏度和加工條件等因素的影響，在基體含量變化的情況下，共混物依次可以形成殼核結構、多重包覆結構以及共連續(xù)結構。在二次剪切的作用下，熱力學不穩(wěn)定的多重包覆結構和共連續(xù)結構具有向更為穩(wěn)定的殼核結構發(fā)生轉變的傾向。

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