溴化聚苯乙烯的制備及其與聚碳酸酯的共混

漆 剛，王騰蛟，袁蕎龍*，劉 峰，劉 青，2

（1. 華東理工大學材料科學與工程學院，上海市先進聚合物材料重點實驗室，上海市 200237；2. 珠海澳圣聚合物材料有限公司，廣東省珠海市 519060）

溴系阻燃劑在塑料中具有很好的親和力，是目前廣泛應用的有機阻燃劑。隨著環保要求日益嚴格，新型、高效、低毒溴系阻燃劑的研究與應用成為發展方向。溴化聚苯乙烯（BPS）是一種添加型的高分子阻燃劑，與各種高分子材料具有相容性好，不遷移析出，作為高分子阻燃劑已應用于工程塑料合金中。與常用的十溴聯苯和十溴聯苯醚相比，BPS在毒性、環保等方面具有較大的優勢，符合歐盟RoHS指令以及我國管理辦法的要求，能夠成為十溴聯苯醚的良好替代品[1]。

聚碳酸酯（PC）突出的透明性、抗沖擊性和尺寸穩定性已被廣泛應用于電子、電氣、機械、汽車、航空航天、辦公及家庭用品等領域，其產量在工程塑料中僅次于聚酰胺。PC雖有一定的阻燃性，但在阻燃性要求高的領域還需進一步改性。目前，國內市場上的BPS主要為進口，國內雖也相繼開展了制備BPS的研究和開發工作[2-6]，但在色澤、相對分子質量和溴含量控制、應用研究等方面還存在差距。本工作采用液溴溴化陰離子型聚苯乙烯（PS）制備了BPS，考察了溴化工藝對BPS的影響，并對PC/BPS共混體系進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PS,陰離子聚合型，珠海澳圣聚合物材料有限公司生產。PC，工業級；液溴、五氧化二磷、TiCl4、氯代苯和氫氧化鈉，分析純：均為上海凌峰化學試劑有限公司生產。1,2-二氯乙烷（EDC），分析純，上海菲達工貿有限公司生產。鋁粉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產。無水AlCl3，上海百靈威化學技術有限公司生產。

1.2 PS的溴化

將30 g干燥好的PS加入到經分子篩除水的100 mL EDC溶液中，攪拌溶解。加入五氧化二磷，攪拌1 h。依次加入TiCl4，AlCl3，鋁粉后，開始滴加液溴，滴加過程中保持溫度在10～20 ℃，滴加完畢后保溫，緩慢加入少量水以終止反應。用適量的氫氧化鈉溶液中和多余的液溴以及反應生成的溴化氫，然后用水將產物洗至中性。除去溶劑，得到淡黃色蜂窩狀固體，水洗、過濾、干燥、研磨后，得到淡黃色的BPS粉末。

1.3 BPS與PC共混

將BPS與PC按質量比分別為10∶90，20∶80，25∶75，30∶70在氯代苯中混合，PC/BPS共混物的質量濃度為25 mg/mL。將共混液用旋轉涂膜儀在石英玻片上涂膜，轉速1 500 r/min下將膜涂均勻60 s后，再在100 ℃條件下真空干燥4 h即得PC/BPS共混薄膜。

1.4 測試與表征

溴含量按GB/T 7139—2002采用氧瓶燃燒滴定法測定。聚合物相對分子質量和多分散指數（PD）采用美國沃特斯公司生產的Waters1515型凝膠滲透色譜儀測定。聚合物核磁共振氫譜在德國Bruker公司生產的AVANCE 500型超導傅里葉變換核磁共振波譜儀上測定，溶劑為氘代氯仿，頻率為500 MHz。熱重（TG）分析在美國PE公司生產的Diamond TG/DTA型熱重分析儀上測試，升溫速率20 ℃/min。共混膜的形貌采用美國Veeco公司生產的NanoScope Ⅲa MultiMode型掃描探針顯微鏡觀察。共混膜的接觸角在德國Kruss公司生產的DSA100型光學接觸角測量儀上測試。

2 結果與討論

2.1 BPS的制備

BPS的制備主要通過PS的溴化[7-8]和溴化苯乙烯的聚合[9]兩條途徑。BPS是在路易斯酸的催化下PS主鏈的苯環側基上發生親電溴代反應而得。

BPS的溴含量通過理論可計算，如當苯環上發生一個溴代時，溴質量分數為43.7%，二溴代時，溴質量分數為61.0%，三溴代時，則溴質量分數為70.4%。測得BPS中溴的質量分數后，若BPS的溴化僅發生在苯環上，則可用式（1） 估算苯環上的溴代數（X），進一步可用式（2）根據PS的數均分子量（Mn）估算在未發生斷鏈時BPS的相對分子質量（MnBPS）。

使用不同Mn的PS進行溴化反應，用較精確的滴定法[10]測得BPS中溴的質量分數，由式（1）和式（2）估算MnBPS（見表1）。PS的溴化一般是在溴質量分數低于10%的溶液中進行[11]。BPS的制備是在PS的濃溶液（質量分數為19.3%）中溴化，在不影響傳質和傳熱的情況下，提高PS溶液濃度可提高溴化效率。由表1看出：不同Mn的PS在濃溶液中溴化后，苯環上可發生1.5個以上的溴代，BPS的Mn都小于MnBPS，說明溴化會引起主鏈的斷鏈而導致BPS相對分子質量下降；BPS-4～BPS-6是在高濃度下，以較快的速率將液溴滴加進入反應體系，滴加結束后即停止反應，45 min內快速滴入液溴也可制備溴質量分數超過60%的BPS。從結果看，快速滴入液溴，不進行保溫的情況下，也可發生1個以上的溴代反應，且隨液溴用量的增加和滴入時間的增加，X也增加，BPS中溴質量分數超過58%，但BPS的Mn隨之下降。這主要是高濃度下快速滴入液溴，局部的高溴含量和反應熱不能及時擴散，發生了主鏈上自由基溴代反應，并導致產物斷鏈而引起BPS的相對分子質量下降。與MnBPS相比，實測BPS的Mn下降超過50%。

表1 不同相對分子質量BPS的性能Tab.1 Properties of BPS with different relative molecular mass

由圖1看出：在PS譜線上，化學位移（δ）為6.45，6.49，6.56，6.93，7.03，7.08處歸屬于苯環上的氫，1.24～2.23歸屬于主鏈上次甲基和亞甲基上的氫。在BPS-1譜線上，7.00～7.20為苯環溴代后間位氫的峰，7.5～7.8為苯環溴代后鄰位氫的峰，表明PS中苯環對位已為溴取代。PS溴化前后苯環上氫的峰面積顯著減少，其與主鏈上亞甲基氫的峰面積之比從1.80∶1.00降至0.66∶1.00，苯環上氫在溴化前后減少了63.3%。BPS-1譜線上δ為3.66和3.59處的峰歸屬為主鏈上發生溴代后的碳氫譜，其峰面積與主鏈亞甲基氫峰面積比為0.05∶1.00。這說明PS溴代反應主要在苯環上，發生在PS主鏈上的溴代副反應較少。

2.2 BPS與PC共混

由圖2看出：PC與BPS兩者不相容，分散的發亮突起是BPS，連續的暗相是PC。隨著共混體系中w（BPS-2）的增加，孤立的BPS-2密度逐漸增加，并均勻分散在連續的PC中。在相同的共混質量比（70∶30）下，MnBPS相對較低時，共混體系中BPS呈細小膠囊化，分散相粒徑較小（見圖2f），分散性較好，增加了BPS與PC的接觸面積，相互作用增加，有利于改善材料的力學性能。

圖1 PS和BPS-1的核磁共振氫譜譜圖Fig.1 Hydrogen nuclear magnetic resonance of PS and BPS-1

2.3 PC/BPS共混薄膜的疏水性

由表2可以看出：PC/BPS共混薄膜的水接觸角隨BPS相對分子質量的增加而增加，表面能隨之下降，疏水性隨之提高。PC/BPS共混薄膜的水接觸角隨共混體系中w（BPS-2）的減少而增加，表面能隨之降低，親水性隨之降低。BPS相對分子質量對PC共混薄膜的疏水性影響明顯。結合圖2可以看出：PC/BPS共混薄膜中，BPS相對分子質量下降或增加BPS用量，PC/BPS共混薄膜表面的極性BPS的面積增加，薄膜的親水性也就提高了，且較低相對分子質量的BPS在PC/BPS共混薄膜表面的分布密度增加顯著。

圖2 不同PC/BPS共混薄膜的掃描探針顯微鏡照片（×5 000）Fig.2 Scanning probe microscopic images of various PC/BPS blend films

2.4 PC/BPS共混物的熱穩定性

阻燃劑的熱穩定性直接關系其加工和應用。阻燃劑的熱穩定性越高，其加工溫度也越高，應用的范圍會更寬。由圖3可以看出：BPS-1的初始分解溫度為385 ℃，能夠滿足絕大部分工程塑料的加工溫度。PC/BPS共混物的熱分解溫度和700 ℃殘炭率都高于BPS-1，共混物在700 ℃的殘炭率超過11%。在共混比相同時，降低BPS相對分子質量可以明顯提高PC/BPS共混物的熱穩定性，提高BPS的共混比例也可提高共混物的熱穩定性，但是效果明顯小于前者。這說明降低BPS的相對分子質量可以增加BPS在共混物表面的分布面積，有助于PC熱穩定性的顯著提高，可以明顯提高共混物阻燃性。

表2 PC/BPS共混薄膜的接觸角和表面能Tab.2 The contact angle and surface energy of the PC/BPS blend films

圖3 BPS-1及PC/BPS共混物的TG曲線Fig.3 TG curves of BPS-1 and the PC/BPS blends

3 結論

a）在PS濃溶液中溴化制備了BPS，溴質量分數可達63%以上。

b）在45 min內快速滴入液溴且不保溫也可制備溴質量分數超過60%的BPS。

c）溴含量相近的BPS，降低相對分子質量可提高其與PC共混的分散性和表面積。

d）降低PC/BPS膜中MnBPS或增加BPS含量，可使共混薄膜表面的疏水性下降，前者影響明顯。

e）PC/BPS共混物的熱穩定性高于BPS，700 ℃殘炭率大于11%，采用低相對分子質量BPS可顯著提高PC/BPS共混物的熱穩定性。

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