水性環氧-苯丙接枝共聚物的合成

李小玉，胡雯燕

（1.中山火炬職業技術學院，廣東省中山市 528436； 2. 中海石油（中國）有限公司湛江分公司，廣東省湛江市 524057）

環氧樹脂具有優良的化學穩定性、附著黏接性能，其形成的漆膜具有優良的力學性能、耐腐蝕性能。丙烯酸樹脂具有豐滿度高、耐候性強和光澤度高的優點。兩者接枝共聚合形成支鏈型聚合物能實現性能互補。

近年來，以水為分散介質的水性環氧樹脂涂料因施工方便、安全環保備受關注[1-3]。目前，環氧樹脂水性化改性的方法主要有兩類：第一類是利用環氧樹脂分子中環氧基團的酯化或醚化反應引入親水基團實現增強環氧樹脂的水溶性，此法的缺點是消耗了部分活性環氧基團；第二類是利用環氧樹脂分子中—CH2—，—CH—活性點將丙烯酸類親水單體接枝到主體分子鏈上實現環氧樹脂水性化改性[4-5]。該法避免了破壞環氧基活性基團，但存在丙烯酸類單體自聚合和接枝反應同時競爭的問題。

本工作使用多官能團雙酚A型環氧樹脂，通過接枝反應將苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三種單體（簡稱苯丙類單體）接枝到環氧樹脂上，然后采用有機堿中和羧基成鹽，使環氧樹脂具備一定親水性的同時保留了大量環氧基。

1 實驗部分

1.1 試劑

環氧樹脂，E-44，工業級，廣州東風化工廠生產；苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸，均為分析純，天津福晨化學試劑廠生產；引發劑，過氧化苯甲酰（BPO）、三異丙醇胺，均為分析純，廣州化學試劑廠生產；正丁醇，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司生產；氨水，分析純，沈陽化學試劑廠生產；乙二醇單丁醚，化學純，天津聯合化學試劑廠生產。

1.2 接枝聚合

正丁醇、乙二醇單丁醚按體積比1∶1混合制成混合溶劑，再加入10 g環氧樹脂，攪拌溶解后置于裝有攪拌器、恒壓漏斗、冷凝管、氮氣導管的四口燒瓶中，通氮氣排氣。按配方配制引發劑和單體混合液，在攪拌情況下，先將50%混合液在5 min內加入到四口燒瓶中，再將剩余混合液在3 h內連續滴加完畢。在一定溫度下反應6 h后降溫至50 ℃，滴加三異丙醇胺的水溶液中和，升溫至70 ℃條件下快速攪拌1 h制備乳液。

苯丙類單體與環氧樹脂發生接枝聚合的反應式見式（1）。

1.3 測試方法

漆膜制備：將反應產物分散液或其他高聚物涂布于載玻片上，室溫下表面干燥后，于150 ℃真空烘烤2 h制膜。

漆膜性能測試：按GB/T 13452.2—2008測定漆膜厚度；按GB/T 6739—2006測定涂膜硬度；按GB/T 1733—1993測定耐水性。

2 結果與討論

先用苯丙類單體對雙酚A型環氧樹脂進行接枝改性，然后用堿中和高聚物支鏈上的羧基成鹽，形成類似離子型親水性基團來制備水性環氧-苯丙接枝共聚物。

基本配方研究思路是：與非離子型表面活性劑親水親油理論類似，為平衡好親油親水基團的數量，選用相對分子質量較低，可供反應的接枝點較多的環氧樹脂作主體材料，控制參與接枝反應的苯丙類單體總量來調整接枝率以控制樹脂的物理性能，控制甲基丙烯酸單體含量來控制高聚物的總體親水性。經大量前期配方實驗，得出制備水性環氧-苯丙接枝共聚物的基本配方：環氧樹脂、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的質量分數分別為55%，10%，25%，6%～12%。總質量分數為96%～102%，計算時總質量分數取整至100%。考察非甲基丙烯酸用量的其他因素對接枝聚合的影響時，甲基丙烯酸質量分數取10%。

2.1 接枝改性條件的確定

2.1.1 BPO用量對接枝共聚合的影響

接枝共聚合是采用自由基鏈式聚合機理，引發劑的活性及數量是影響接枝率和生成支鏈的重要因素之一。與低分子單體間的共聚合相比，接枝共聚合條件較為苛刻，其中，引發劑用量就是一個重要的條件[6]。

由圖1看出：接枝率開始隨著BPO用量（占環氧樹脂及接枝單體總質量的百分數）的增加逐步提高，當增加到一定程度時，接枝率則呈下降趨勢，存在一個BPO最佳用量，為1.6%。這是因為當BPO用量較低時，隨BPO用量的提高，在環氧樹脂大分子鏈上激發產生更多的鏈自由基，為聚合提供更多的反應活性點，接枝率上升；當BPO用量過高時，由于BPO發生誘導分解，造成引發效率降低，只產生一個初級自由基，同時使鏈自由基終止成穩定分子鏈，接枝率下降。

圖1 BPO用量對接枝率的影響Fig.1 Effect of the BPO content on the grafting ratio

2.1.2 溫度對接枝共聚合的影響

在同樣條件下，除了苯丙類單體和環氧樹脂發生接枝共聚合外，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸單體之間還會發生自聚合。顯然，自聚合和接枝共聚合是競爭反應。若接枝共聚合占優勢，則環氧樹脂鏈上能引入更多親水—COOH，樹脂水分散性和穩定性表現更好；如果苯丙類單體之間的自聚合占優勢，則由于環氧樹脂和苯丙共聚物互不相溶，體系水分散性和穩定性變差，出現沉降分層等現象。這兩種競爭性反應的反應活化能不同，可以通過反應溫度來控制兩者的轉化率比例。由圖2可以看出：溫度較低時接枝率較低。這是由于BPO初級自由基引發環氧樹脂分子中—CH2—，—CH—上的氫原子需要更高的能量，而低溫不足以提供充足能量。當溫度為125 ℃時，引發劑分解速率快，引發效率降低，接枝共聚合的轉化率同時也下降；溫度在115 ℃左右，接枝率最高，接枝效果最好。

圖2 反應溫度對接枝率的影響Fig.2 Effect of the reaction temperature on the grafting ratio

由表1看出：低溫和過高溫度下乳液水分散性及穩定性差，這與接枝率隨溫度的變化情況相一致。接枝率低時，必然各單體之間的自聚合占優勢，由于苯丙類單體和環氧樹脂相容性差，因此，白色乳液中可見較多顆粒物質。

表1 反應溫度對乳液水分散性及穩定性的影響Tab.1 Effect of the reaction temperature on water dispersion properties and stabilities of the emulsion

2.1.3 反應時間對接枝共聚合的影響

接枝共聚合轉化率的提升需要一定的反應時間。由圖3可以看出：隨著反應時間的延長，接枝率有較大幅度提高，6 h后接枝率達到最大值并且趨于穩定，環氧樹脂分子鏈上活性點基本都接枝上了支鏈。延長反應時間不能進一步提高接枝率。

圖3 反應時間對接枝率的影響Fig.3 Effect of the reaction time on the grafting ratio

2.1.4 甲基丙烯酸用量的影響

環氧-苯丙接枝共聚物的親水性取決于接枝反應中引入的親水性—COOH 數量，接枝改性單體中只有甲基丙烯酸能提供此官能團[7]。而苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝到環氧樹脂上主要是改善膜的力學性能。

由表2看出：隨甲基丙烯酸用量（占環氧樹脂及接枝單體總質量的百分數）增加，樹脂水分散穩定性明顯提高，可形成穩定的乳液。一般，接枝共聚合的接枝率不能達到100%，最后乳液組成是環氧-苯丙接枝共聚物、未接枝環氧樹脂及單體自聚合的苯丙共聚物的混合物。乳液結構模型大概是：環氧-苯丙接枝共聚物以及未接枝環氧樹脂的高分子鏈形成膠束內部，接枝共聚物的含羧酸鹽的分子形成膠束表面，苯丙共聚物則通過極性基團間的相互作用緊緊吸附于膠束表面。顯然，隨甲基丙烯酸用量增加，聚合物分子鏈中親水性基團增多，水分散穩定性更好；但甲基丙烯酸用量過高，高聚物親水性過強則會降低成膜的耐水性。由此，確定甲基丙烯酸的最佳用量為10%。

表2 甲基丙烯酸用量對乳液水分散性及穩定性的影響Tab.2 Effect of the methacrylic acid content on water dispersion properties and stabilities of the emulsion

2.1.5 三異丙醇胺用量的影響

接枝改性產物雖然具有親水性的—COOH結構，但很難直接分散于水中，這是由于—COOH與其本身和水的締合作用所致。加入堿中和—COOH成鹽是使改性高聚物分散于水中的有效方法。在逐漸加入水溶液的過程中，體系完成了從油包水到水包油的狀態轉變，這是一種稱之為相反轉乳化制備水分散液的方法。該方法制備的高分子乳液具有膠粒粒徑小、穩定性好等優點[8-9]。

采用三異丙醇胺水溶液緩慢滴加到環氧-苯丙接枝共聚物反應體系內進行中和反應。一般而言，胺用量越少，體系黏度越低，從而制備的乳液在相同黏度下會有較高的固含量，但胺用量不能低于最低值，否則體系將變得不穩定。對同樣條件制備的接枝共聚物，考察三異丙醇胺用量（為成功接枝的甲基丙烯酸物質的量的百分數）對水分散情況的影響。由表3看出：三異丙醇胺用量為95%時，乳液水分散性及穩定性最好。此時成功接枝且裸露在環氧樹脂高分子外的甲基丙烯酸基本發生了成鹽反應。三異丙醇胺的反應產物H+NR3（R代表反應后生成的以環氧樹脂為主鏈的環氧-苯丙接枝共聚物）可視為帶—COO-的環氧樹脂高分子膠體的反粒子，—COO-與H+NR3在環氧樹脂高分子表面形成擴散雙電子層，從而有利于環氧-苯丙接枝共聚物的乳化分散。另外，三異丙醇胺過量時產生的離子又可能壓縮環氧樹脂高分子膠體的雙電層結構而破壞乳化分散液的穩定性。

表3 三異丙醇胺用量對乳液水分散性及穩定性的影響Tab.3 Effect of the amount of triisopropanolamine on the water dispersion properties and stabilities of the emulsion

2.2 接枝共聚物的紅外分析

將接枝共聚物分散于水中形成的乳液涂于載玻片上，在150 ℃真空環境中烘烤2 h制得涂膜。由圖1看出：改性后1 730，1 608 cm-1處存在甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸分子中的羰基吸收峰；1 582 cm-1左右出現背景較高的羧酸鹽吸收峰，說明苯丙類單體已和環氧樹脂發生了接枝共聚合。

圖4 環氧樹脂和接枝共聚物乳液成膜的紅外光譜譜圖Fig.4 Infrared spectroscopy of epoxy and the forming film of the graft copolymer emulsion

2.3 漆膜的性能

將環氧樹脂與苯丙類單體共聚合生成的環氧-苯丙接枝共聚物溶解于二甲苯中制得固含量為45%左右的油性清漆。將油性清漆涂布在玻璃板上，80 ℃條件下干燥2 h制得漆膜。該油性清漆成膜干燥后有漆膜發白現象，這是由于環氧樹脂與環氧-苯丙接枝共聚物本質上互不相溶，干燥時二者發生了相分離。

不添加任何顏料、填料和助劑，將水性環氧-苯丙接枝共聚物分散于去離子水中制得固含量約為45%的水分散液，將其涂布在玻璃板上在150 ℃條件下干燥2 h得漆膜。水性環氧-苯丙接枝共聚物漆膜呈無色透明狀，不會出現發白現象。這說明環氧-苯丙接枝共聚物能在未反應的環氧樹脂和苯丙共聚物之間起過渡混溶作用。環氧-苯丙接枝共聚物漆膜硬度可達1 H；耐水性良好，漆膜在室溫條件下純水中浸泡20天無明顯變化。

3 結論

a）采用溶液聚合將苯丙類單體接枝在環氧樹脂的分子鏈上進行增加親水性和強化成膜力學性能的化學改性；采用三異丙醇胺和接枝改性產物進行酸堿中和成鹽反應。

b）以BPO（用量為1.6%）為引發劑，正丁醇和乙二醇單丁醚為有機溶劑在115 ℃條件下進行溶液接枝共聚合，反應時間為6 h。當苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸用量分別為10%，25%，10%，三異丙醇胺用量為95%時，可制得親水性好、分散穩定性好、不易團聚的環氧-苯丙接枝共聚物乳液。

[1] 董艷春,劉洪珠,趙興順，等.水性環氧涂料體系的研究進展[J]. 中國涂料,2007,22（8）:16-23.

[2] 狄寧宇,曹萬榮,沈鑒峰，等.水性環氧樹脂涂料的最新研究進展[J]. 絕緣材料,2009,42（4）:27-30.

[3] 蔡永源. 國外環氧樹脂應用技術進展[J]. 合成樹脂及塑料,1994,11（1）:33-37.

[4] 周繼亮,張道洪,李廷成.環氧樹脂的水性化技術與研究進展[J].粘接，2007，28（6）:40-43.

[5] 劉洋,黃煥,孔振武，等. 環氧樹脂水性化技術進展[J]. 涂料工業，2009，39（5）:19-24.

[6] 蔣建平,李小玉. 陰極電泳涂料用丙烯酸改性環氧樹脂的制備[J].涂料工業，2010,40（6）:44 -51.

[7] 趙倩,謝瑾,管蓉.甲基丙烯酸接枝環氧樹脂的制備與性能測試[J]. 中國涂料,2009,24（3）: 44-51.

[8] 周立新.環氧樹脂的相反轉乳化與水性環氧樹脂防腐涂料的研究[D].上海：華東理工大學,2004: 26-69.

[9] 楊振忠,許元澤,趙得祿.制備高分子水基微粒體系的相反轉技術[J].高分子通報,1998（3）:78-82.