HIPS/多壁碳納米管復(fù)合材料炭層結(jié)構(gòu)對阻燃性能的影響

顏 龍，張 軍*，李 翔

（1.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東省青島市 266042；2.青島科技大學(xué)教育部橡塑材料與工程重點實驗室，山東省青島市 266042）

高抗沖聚苯乙烯（HIPS）主要用于制造電器設(shè)備的殼體和電器元件，常用于家用電器。由于HIPS樹脂及其制品極易燃燒，而家用電器大都要求阻燃，因此必須進行阻燃處理[1]。聚合物/碳納米管復(fù)合材料能以很少的碳納米管添加量顯著降低聚合物熱釋放速率（HRR），提高其導(dǎo)電性能和力學(xué)性能，近年來已經(jīng)成為一個新的研究熱點[2-4]。對聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等的研究表明，碳納米管能明顯降低復(fù)合材料的HRR、質(zhì)量損失速率（MLR）并形成明顯的固體炭渣層，提高復(fù)合材料的阻燃性能[5-10]。Kashiwagi等[11-12]認為碳納米管能在聚合物機體中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而此種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料燃燒時呈現(xiàn)“類固體”行為，從而起到阻燃作用。而筆者前期對HIPS/有機蒙脫土納米復(fù)合材料的研究表明，片狀的蒙脫土在燃燒炭層中形成的特殊結(jié)構(gòu)對降低HIPS/有機蒙脫土復(fù)合材料的HRR作用很大，而聚合物和纖維狀碳納米管也能形成明顯的燃燒炭層，但目前對碳納米管形成的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)與阻燃性能關(guān)系的研究還很少[13-14]。本工作采用熱重分析儀和錐形量熱儀研究了HIPS/多壁碳納米管（MWNT）復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，并對其燃燒殘余物的結(jié)構(gòu)特征與阻燃性能進行關(guān)聯(lián)分析，探討炭層的阻燃機理。

1 實驗部分

1.1 原料

HIPS，PH-88，鎮(zhèn)江奇美化工有限公司生產(chǎn)；MWNT，L-MWNT-1020，長度5～15 μm，直徑10～20 nm，深圳納米港有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

2000標準型錐形量熱儀，英國FTT公司生產(chǎn)；ZG-107型密煉機，東莞正工機電設(shè)備科技有限公司生產(chǎn)；SU-70B型平板硫化機，常州蘇研科技有限公司生產(chǎn)；Labsys Evo STA型熱重分析儀，法國塞塔拉姆儀器公司生產(chǎn)；JEM-2000EX型掃描電子顯微鏡，日本Jeol公司生產(chǎn) 。

1.3 試樣制備

按照實驗所擬定的配方，將MWNT與HIPS按一定比例加入密煉機中，在160 ℃的條件下密煉20 min，使其混合均勻，然后在平板硫化機上于160 ℃熱壓10 min，再于20 ℃冷壓5 min，制取100 mm×100 mm×4 mm的試樣。質(zhì)量分數(shù)分別為3%，5%，10%的MWNT分別以MWNT3，MWNT5，MWNT10表示。

1.4 性能測試

HIPS/MWNT的HRR，MLR等按ISO 5660—1993采用錐形量熱儀測試，熱輻射強度50 kW/m2。熱重（TG）分析：N2氣氛，取約10 mg試樣放置在坩堝中，以10 ℃/min從室溫加熱到700 ℃。對炭渣進行觀察并照相，并采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察燃燒殘余物的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 HIPS/MWNT復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

由圖1看出：純HIPS和HIPS/MWNT復(fù)合材料的分解溫度為410～450 ℃。純HIPS的初始分解溫度為409 ℃，峰值溫度為430 ℃，最終殘余物含量為0。而HIPS/MWNT3，HIPS/MWNT5，HIPS/MWNT10的初始分解溫度分別為413，415，417℃，峰值溫度分別為432，435，439 ℃，最終殘余物質(zhì)量分數(shù)分別為3.11%，5.21%，10.02%。由此可知，加入MWNT對HIPS的分解溫度、峰值溫度影響較小，最終殘余物的質(zhì)量基本上等于MWNT的添加量，表明添加MWNT并未導(dǎo)致聚合物基體明顯成炭。顯然MWNT并沒有明顯提高HIPS的熱穩(wěn)定性，只是分解后留下與加入的MWNT質(zhì)量相當(dāng)?shù)臍堄辔铩牟牧系姆纸馓卣骺矗瑥?fù)合材料的阻燃作用可能與熱穩(wěn)定性的提高關(guān)系不大。

圖1 純HIPS及HIPS/MWNT復(fù)合材料的TG曲線Fig.1 TG curves of pure HIPS and HIPS/MWNT composites

2.2 HIPS/MWNT復(fù)合材料的燃燒性能

HRR是火災(zāi)研究中表征可燃材料燃燒特性最重要的單一參數(shù)[15]，因此一般將其看作首先要考慮的阻燃參數(shù)之一。由圖2看出：與純HIPS相比，HIPS/MWNT復(fù)合材料的HRR及其峰值均顯著下降，且隨著MWNT用量的增加而不斷下降。純HIPS的HRR峰值為1 129.320 kW/m2，而HIPS/MWNT3，HIPS/MWNT5，HIPS/MWNT10的HRR峰值分別為884.755，676.282，494.547 kW/m2，與純HIPS相比分別下降了21.66%，40.12%，56.21%。加入MWNT使HRR曲線變平緩，隨著MWNT含量的進一步增加，HRR曲線的“尖銳峰”消失，且HIPS/MWNT3先在80～160 s出現(xiàn)一個平臺，在約200 s存在明顯峰值；HIPS/MWNT5在80～200 s出現(xiàn)一個相對平穩(wěn)的階段，峰值不明顯；HIPS/MWNT10在80 s左右出現(xiàn)峰值，HRR隨后下降，并出現(xiàn)平臺區(qū)，是典型的“前單峰”型，即燃燒中有炭渣形成[1]。而且在燃燒實驗中可以觀察到隨著MWNT含量增加，炭層也明顯增加，顯然HRR降低與炭層的形成有關(guān)。

圖2 純HIPS及HIPS/MWNT復(fù)合材料的HRR曲線Fig.2 HRR curves of pure HIPS and HIPS/MWNT composites

燃燒過程中，材料的裂解會為燃燒提供燃料，因此控制材料裂解（即材料的MLR）也是控制燃燒的一個重要因素[1]。由圖3看出：添加MWNT后，HIPS/MWNT復(fù)合材料的MLR比純HIPS明顯降低，尤其峰值大幅降低，且隨著MWNT添加量增加，復(fù)合材料的MLR峰值下降明顯。純HIPS的MLR峰值為0.298 g/s，而HIPS/MWNT3，HIPS/MWNT5，HIPS/MWNT10的MLR峰值分別為0.255，0.192，0.153 g/s，與純HIPS相比分別下降了14.43%，35.57%，48.66%。這表明MWNT燃燒中形成的炭層可能起到一定的阻隔作用，從而減少了材料的裂解，因此降低了可燃性。

圖3 純HIPS及HIPS/MWNT復(fù)合材料的MLR曲線Fig.3 MLR curves of pure HIPS and HIPS/MWNT composites

比較圖3與圖2可以發(fā)現(xiàn)，HIPS/MWNT的HRR曲線和MLR曲線變化趨勢相似，表明HRR與MLR密切相關(guān)，這可能與添加MWNT后形成的炭層有關(guān)。值得注意的是，雖然HTPS/MWNT復(fù)合材料的HRR明顯降低，但是由HRR曲線下所包含面積估算，它們的總熱釋放量似乎變化不大，表明MWNT的加入主要是降低燃燒速率，并沒有使聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢扇紵某煞帧Ｈ紵螅琀IPS，HIPS/MWNT3，HIPS/MWNT5，HIPS/MWNT10的最終殘?zhí)柯史謩e為0，2.89%，5.01%，10.19%，表明MWNT沒有明顯促進聚合物成炭的作用。不過，從燃燒的殘渣表觀可以明顯地看到形成了連續(xù)的炭層，炭層的結(jié)構(gòu)可能對阻燃有一定作用，這需進一步研究。

2.3 HIPS/MWNT燃燒后的殘余物結(jié)構(gòu)

2.3.1 HIPS/MWNT燃燒后的殘余物表觀形貌

由圖4可以看出：純HIPS完全燃燒，基本沒有殘余物生成，而HIPS/MWNT復(fù)合材料燃燒后都生成比較完整的炭渣狀物質(zhì)，且基本保持與燃燒之前原試樣相近的體積形狀。此外，隨著MWNT含量增加，炭層致密度提高，表面裂縫間隙變小，質(zhì)地越來越密實，顯然大量炭渣殘余物的形成有利于提高阻燃性能。這表明復(fù)合材料的阻燃性能確實與燃燒過程中形成的炭層關(guān)系密切，因為炭層可阻隔熱量傳遞和揮發(fā)物的釋放，從而起到阻燃作用。

圖4 純HIPS及HIPS/MWNT復(fù)合材料的炭渣表觀形貌Fig.4 Appearance of combustion residues of pure HIPS and HIPS/MWNT composites

2.3.2 HIPS/MWNT燃燒殘余物的微觀形貌

Zhang Jun等[13]對HIPS/蒙脫土炭層結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果表明，燃燒殘余物的內(nèi)部精細結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料的阻燃性起關(guān)鍵作用，為此采用SEM對HIPS/MWNT10燃燒炭層的斷面和表面結(jié)構(gòu)進行觀察研究。由圖5a可以看出：炭渣表面呈比較疏散的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有大小不同的空隙分布在炭渣的表面，炭渣聚集在一起形成塊狀結(jié)構(gòu)，互相連接，包圍著空隙。將表面放大至5×104倍下觀察發(fā)現(xiàn)，炭渣表面的塊狀結(jié)構(gòu)其實是大量的MWNT聚集纏繞形成的，MWNT的棒狀結(jié)構(gòu)使其可以相互纏繞，并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中有大量的空隙（見圖5b）。與表觀形貌相比，燃燒殘余物斷面的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)比較有規(guī)律的類似于蜂窩狀的亞微觀結(jié)構(gòu)（見圖5c），且放大5×104倍時納米微觀結(jié)構(gòu)也是由MWNT聚集纏繞而形成的（見圖5d）。總體上，炭渣的表面與斷面結(jié)構(gòu)相差不大。MWNT自身纏結(jié)形成了蜂窩狀炭層結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)支撐起了炭渣的膨脹結(jié)構(gòu)，使其具有泡沫結(jié)構(gòu)的特征，它能較好地發(fā)揮隔熱作用。同時，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)還具有一定的機械強度，可以保護熱環(huán)境下炭渣結(jié)構(gòu)，避免和減少物理破壞。

圖5 HIPS/MWNT10燃燒殘余物表面與斷面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs of the surface and cross-section structure of combustion residues of HIPS/MWNT10

3 結(jié)論

a）MWNT可顯著降低HIPS的HRR，MLR，同時形成了明顯的炭渣殘余物。MWNT用量越多，形成炭渣的結(jié)構(gòu)越密實，HRR下降越明顯。

b）HIPS/MWNT復(fù)合材料燃燒后形成的炭渣層呈蜂窩狀亞微觀結(jié)構(gòu)，像泡沫材料那樣具有較好的阻隔熱的作用，而在微觀結(jié)構(gòu)上MWNT纏結(jié)而形成的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)起到了炭層骨架作用。

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