MUF共縮聚樹脂合成過程中結構形成分析

王 輝，杜官本

（1. 西南林業大學，云南省昆明市 650224；2. 南京林業大學，江蘇省南京市 210037）

三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）共縮聚樹脂是一種熱固性樹脂，作為室外級產品在木材工業中有著廣泛的應用，如防潮型刨花板、膠合木的制備等[1]。MUF樹脂已經進入了工業化生產與應用階段，但關于合成過程中結構的形成及共縮聚過程仍不是非常明確。尤其國內的研究起步較晚，雖然近年來儀器分析有了很大進展，為結構分析及合成理論的研究提供了極大的方便，但對于MUF樹脂結構理論仍存在很多的分歧。因此，考察不同的合成條件及合成階段結構的形成，對于深入了解和分析樹脂合成理論，以及合理控制樹脂的反應過程仍有重要的意義。

MUF共縮聚樹脂作為一種合成高分子材料，其性能與分子結構及相對分子質量分布有著重要的關系[2]。基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜（MALDI-TOF MS）分析是20世紀80年代發展起來的一種測試大分子的方法。隨著MALDI-TOF MS各項技術的不斷發展，使其在合成高分子聚合物分析上的應用日益增加。這主要得益于基質輔助激光解吸電離（MALDI）技術可以有效地電離聚合物分子，且很少產生碎片離子，能得到比較完整的準分子離子。同時，根據飛行時間分析器的檢測原理（質荷比與離子的飛行時間成正比），可以有效地分離和檢測混合物及生物大分子。

本工作在前人研究的基礎上，主要利用MALDI-TOF MS技術探討了新型合成工藝條件下MUF共縮聚樹脂合成過程中不同結構分子的形成變化及分布特征。

1 實驗部分

1.1 原料

三聚氰胺，工業級；尿素，分析純；甲醛溶液，質量分數為37%，分析純；NaOH，分析純；2,5-二羥基苯甲酸，分析純：均為市售。

1.2 樹脂合成及取樣

取定量甲醛溶液、尿素、三聚氰胺加入反應器中。用NaOH調節初始pH值為弱堿性，開動攪拌，在水浴中加熱反應，溫度達到88～90 ℃時，保溫反應一段時間（取樣S1），調節pH值至弱酸性繼續反應至要求黏度（取樣S2），之后第二次加入三聚氰胺反應一段時間（取樣S3），為了降低游離甲醛含量，在反應結束之前第二次加入尿素，反應10～20 min后，冷卻、放料（取樣S4）。

1.3 MALDI-TOF MS 分析

試樣制備：將基質（2,5-二羥基苯甲酸）溶解在丙酮中，配置成飽和溶液（10 mg/mL），被測試樣用丙酮溶液稀釋至合適濃度，為達到更好的電離效果，加入一定量的NaCl。然后取定量的溶解在丙酮中的2,5-二羥基苯甲酸基質溶液和被分析試樣溶液按體積比為1∶1充分混勻，取混合后的溶液0.5～1.0 μL滴在干凈的不銹鋼試樣靶上，待溶劑自然揮發形成共結晶體后即得待測試樣。

測試方法：采用美國AB SCIEX公司生產的4800 Plus型基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜儀測試MUF樹脂的結構分布，測試條件為N2，激光波長337 nm，加速電壓20 kV，采用延遲引出和線性工作方式，正離子模式檢測。

2 結果與討論

2.1 合成中不同pH值條件下的分子結構特征

由圖1可知：在弱堿性條件下，主要發生羥甲基化反應[見式（1）～式（2）]。

雖然三聚氰胺的活性比尿素高[3]，但由于初始階段甲醛相對過量，在經過一段時間的保溫反應后，三聚氰胺和尿素已全部發生了羥甲基化反應，沒有剩余的單體存在。由284 Da處的峰（見圖1）可以推測主要形成了三聚氰胺與尿素的連接，由于相對分子質量一致，還不能區分詳細的結構，根據后期反應可推測在此階段主要以生成二羥化及三羥化產物為主，由于這些羥甲基化產物的活性比較高，即使在堿性環境中，仍然不可避免地發生了相應的縮合[4]。雖然形成的分子鏈較短，但是存在的比例是相對可觀的。隨著保溫反應時間的延長，多種羥甲基化產物間的縮合都有不同程度的出現，主要包括327 Da處羥甲基脲間的自縮合[—U—CH2—U—CH2—U（CH2OH）—] （其中，U表示尿素，下同），331 Da處羥甲基三聚氰胺間的自縮合[（CH2OH）—M—CH2—M=CH2] （其中，M表示三聚氰胺，下同），以及339，284 Da處的羥甲基脲與羥甲基三聚氰胺間的縮合[（CH2OH）2—U—CH2—M—（CH2OH）2]等。因此，尿素、三聚氰胺、甲醛之間發生了有效的共縮合，其主要連接形式見圖2。

圖1 弱堿性條件下保溫反應MUF樹脂的MALDI-TOF MS 譜圖Fig.1 MALDI-TOF MS spectrum of MUF resin under thermal insulation and faintly alkaline condition

隨著反應時間的延長及pH值的降低，縮合加深，這一點從圖3中不同峰的相對豐度即可得出，同時，伴隨著縮合的加深，高相對分子質量產物成分（600～700 Da處）增加，說明分子鏈亦在不斷增加。那么，三聚氰胺與尿素之間的連接方式也變得更為復雜化。

圖2 MUF共縮聚樹脂的結構Fig.2 Structure of MUF polycondensation resin

圖3 弱酸性條件下保溫反應MUF樹脂的MALDI-TOF MS 譜圖Fig.3 MALDI-TOF MS spectrum of MUF resin under thermal insulation and faintly acid condition

根據計算推測羥甲基三聚氰胺之間的縮合多以更穩定的亞甲基橋鍵相連，羥甲基脲之間的縮合在較低的pH值環境中更易產生不穩定的亞甲基醚鍵基團，而羥甲基脲和羥甲基三聚氰胺之間的縮合較復雜，既有穩定的亞甲基橋鍵，也有不穩定的亞甲基醚鍵。這對后期合成樹脂的性能有直接影響，亞甲基橋鍵直接關系著合成樹脂最終膠接性能的優劣，而亞甲基醚鍵因其不穩定，是合成中不期望多存在的成分。由于三聚氰胺羥甲基化產物的存在，即使在弱酸性條件下，無論是自縮合還是與羥甲基脲之間的縮合，亞甲基橋鍵的連接都占據主要地位[5-6]。

2.2 合成中加入三聚氰胺后不同反應時間的分子結構特征

由圖4a可知：加入三聚氰胺以后，反應很快，在10 min內大部分已轉化成了羥甲基化產物（177 Da處），193 Da處來源于三聚氰胺與羥甲基脲的縮合，說明三聚氰胺在此反應體系中具有很強的活性。從初期反應來推算，311 Da處可能由兩種結構組成，即U—CH2—O—CH2—M—（CH2OH）2或U—CH2—M—（CH2OH）3，由于這兩種結構的相對分子質量幾乎相等，所以采用MALDI技術還難以區分詳細的結構。然而，圖4a中311 Da處的峰值豐度明顯下降，193，381 Da等處的峰值豐度明顯上升，可以肯定311 Da處的主要結構組成以亞甲基醚鍵結構為主。加入三聚氰胺打破了亞甲基醚鍵平衡的化學環境，進一步生成了更為穩定的亞甲基橋鍵的連接形式。由圖4b可知：三聚氰胺已全部參與反應，且主要以亞甲基橋鍵的形式與羥甲基脲產物間形成共縮聚體系，同時，高分子鏈的成分隨著反應的繼續而不斷增加。

圖4 加入三聚氰胺后MUF樹脂的MALDI-TOF MS譜圖Fig.4 MALDI-TOF MS spectrum of MUF resin after adding melamine

2.3 合成結束后的分子結構特征

由圖5a可知：在合成過程中，已經形成的三聚氰胺-尿素共縮聚成分是比較穩定的，并不會因后期尿素的加入而有明顯的改變。而599 Da處的峰值在反應結束時已不存在，說明此處形成的結構非常不穩定，很可能形成了醚鍵或其他不穩定基團[7]，在后期加入尿素后，誘導結構重新排列，產生了新的結構或生成了更穩定的亞甲基橋鍵。381 Da處尿素與三聚氰胺的相互反應仍占據主要地位。由圖5b可知：在整個反應過程當中，質荷比為700 Da以上的分布特征變化并不是特別明顯，僅隨著反應時間的延長，所占豐度有細微的變化。不同離子峰之間的差值為44 Da，且在整個反應中變化并不是很大，推測是由于氨基的重排造成的差值。同時，聚合度越高的成分，在合成產物中含量越有限。

圖5 反應結束后MUF樹脂的MALDI-TOF MS譜圖Fig.5 MALDI-TOF MS spectrum of MUF resin at the end of preparation

3 結論

a）羥甲基化產物之間的縮合主要有兩種形式：亞甲基橋鍵和亞甲基醚鍵。弱堿性條件下，生成的亞甲基橋鍵占主要地位；而在較低pH值條件下，有利于亞甲基醚鍵的生成。

b）在合成過程中加入三聚氰胺，可以誘導反應物中結構的重新組合，使得生成的不穩定結構重新排列，在反應后期補加尿素，很可能又一次誘導產物的結構重新發生排列。反應結束后，樹脂中仍然存在著一定量的亞甲基醚鍵。

[1] 杜官本，楊忠，廖兆明,等. 尿素-三聚氰胺-甲醛共縮聚樹脂應用進展[J]. 林產工業，2002, 29（4）: 13-18.

[2] 何美玉，何江濤. MALDI-TOF MS分析研究合成高分子的綜述[J]. 質譜學報，2002, 23（1）: 43-55.

[3] 韓書廣，盧曉寧，吳羽飛,等. 脲醛樹脂及其改性樹脂的化學結構[J]. 東北林業大學學報：自然科學版，2007, 35（8）:36-45.

[4] Harald Pasch, Wolfgang Schrepp. MALDI-TOF-Mass spectrometry of synthetic polymers[M]. Berlin：Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2003：320.

[5] 杜官本，雷洪，方群. PMUF共縮聚樹脂制備過程中分子結構變化特征的研究[J]. 北京林業大學學報：自然科學版，2006, 28（6）: 132-136.

[6] 顧繼友，趙佳寧，倪榮超. 弱酸性條件起始合成MUF樹脂工藝研究[J]. 哈爾濱工業大學學報：自然科學版，2009, 41（5）: 161-164.

[7] 韓書廣，吳羽飛，盧曉寧. 三聚氰胺改性脲醛樹脂化學結構及反應過程的13C-NMR研究[J]. 南京林業大學學報:自然科學版，2007, 31（6）: 82-86.