粗酚部分替代苯酚制備酚醛泡沫保溫材料

袁曉曉，陳海松，沈國鵬

（鄭州大學化工與能源學院，河南省鄭州市 450000）

酚醛泡沫是由可發性酚醛樹脂在表面活性劑、發泡劑和固化劑的物理或化學作用下制得的一種保溫材料，是性能優異的防火、隔熱、隔音、輕質節能的產品[1]。酚醛泡沫塑料導熱系數低[一般為0.028 W/（m·K）]、表觀密度低，燃燒時無滴落、表面碳化形成保護層、低毒[2]，將在多個領域中取代或部分取代聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫和聚氨酯泡沫等傳統泡沫[3-5]。近年來，人們主要集中在酚醛泡沫的改性研究上[6-13]，對酚醛泡沫的原料研究很少。本工作用多聚甲醛及粗酚部分替代苯酚作原料,以氫氧化鈉為催化劑制備酚醛泡沫保溫材料。粗酚是煤焦油的副產物，含有甲酚、二甲酚、乙基酚、丙基酚等以及其他雜質，研究中各種酚不需要分離。多聚甲醛代替甲醛溶液為原料，可以免去酚醛樹脂合成后的蒸餾脫水，避免產生廢水問題[14]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯酚，工業級；粗酚，工業級；多聚甲醛，分析純：均為天津市科密歐化學試劑有限公司生產。氫氧化鈉，分析純；石油醚，分析純：均為天津市風船化學試劑科技有限公司生產。表面活性劑，吐溫-80，化學純；磷酸，分析純：均為鄭州派尼化學試劑廠生產。對甲苯磺酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產。

1.2 實驗方法

1.2.1 粗酚的組成

經德國布魯克公司生產的ITQ 900 GC/MS型氣相色譜-質譜聯用儀分析，粗酚的組分達30多個，經鑒定的主要成分的質量分數如下：苯酚為38.40%，鄰甲酚為9.80%，間對甲酚為26.70%，乙基苯酚為9.04%，3,4-二甲基苯酚為5.49%，3,5-二甲基苯酚為1.33%。

1.2.2 酚醛樹脂的合成及性能測定

酚醛樹脂的合成過程分為加成反應[見式（1）]和縮合反應[見式（2）～式（4）]。

合成過程：在裝有溫度計、回流冷凝管、磁力攪拌器的250 mL四口燒瓶中加入29.21 mL粗酚、62.02 mL苯酚（總酚量為1.00 mol）、1.6 g（0.04 mol）氫氧化鈉攪拌均勻，加入35.0 g多聚甲醛，溫度維持在55 ℃加成反應一段時間。然后升溫到85℃，加入15.0 g多聚甲醛聚合3.0 h后出料。

樹脂黏度測定：采用上海天平儀器廠生產的NDJ-7型旋轉式黏度儀測定。

樹脂固含量測定：稱取樹脂1～2 g（精確到0.000 1 g），放置在已知質量的表面皿上，然后放入150 ℃烘箱內干燥1.0 h，取出放入干燥箱內冷卻0.5 h, 稱重。固含量按式（5）計算。

式中：W1為表面皿的質量；W2為樹脂與表面皿的總質量；W3為干燥后樹脂和表面皿的總質量。

樹脂中游離醛含量的測定：稱取2 g（精確至0.000 1 g）樹脂置于150 mL燒杯中，加50 mL無水乙醇溶解，攪拌均勻，加入濃度為0.1 mol/L的鹽酸標準溶液， pH調至4，加入質量分數為10%的鹽酸羥胺溶液10 mL，在20～25 ℃條件下放置10 min，然后用氫氧化鈉標準溶液滴定至pH為4。共進行兩次平行實驗。游離醛含量按式（6）計算。

式中：F為游離醛含量，%；V1為滴定試樣所消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；V2為空白實驗所消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；c為氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L；G為樹脂的質量，g。

1.2.3 酚醛泡沫的制備及性能測試

將一定比例的可發性酚醛樹脂、表面活性劑和發泡劑（石油醚）混合并攪拌均勻，然后再加入固化劑（磷酸與對甲苯磺酸的混合物）混合均勻，倒進模具，放入80 ℃的烘箱內發泡。

表觀密度按GB/T 6343—2009測試；壓縮強度按GB/T 8813—2008測試；導熱系數按GB/T 10294—2008測試；氧指數按GB/T 2406—1993。

2 結果與討論

2.1 聚合時間對酚醛樹脂性能的影響

由圖1看出：隨著聚合時間延長，黏度和固含量均增大。這是因為聚合時間越長，酚醛的縮合越完全，樹脂的相對分子質量越大，因此，黏度和固含量越大。如果聚合時間過長，樹脂與固化劑的相容性不好，并且樹脂的黏度太大，流動性差，影響發泡。如果聚合時間過短，黏度就會過低，當黏度低于15 Pa·s，泡沫會出現中空，發泡效果差。由圖1還看出：隨著聚合時間的延長，樹脂中游離醛的含量先減小后增加。這是因為酚醛縮合屬于逐步聚合，反應初期主要是酚醛的加成反應，因此游離醛的含量減少，當達到3.0 h后，則縮聚反應速率大于加成反應速率，此時會有甲醛析出，因此，游離醛的含量增加。綜合考慮，聚合時間應該控制在3.0 h。

2.2 聚合溫度對酚醛樹脂性能的影響

圖1 聚合時間對樹脂的黏度、固含量及游離醛含量的影響Fig.1 Effect of the polymerization time on the viscosity, solid content and free formaldehyde content of the resin

聚合溫度低于60 ℃時，酚醛只發生加成反應不發生縮合反應；溫度高于60 ℃時，加成反應和縮合同時進行。 由圖2看出：隨著聚合溫度的增加，樹脂的黏度和固含量增加，且溫度低于85 ℃時，隨著溫度升高樹脂黏度增加很慢；溫度大于85℃時，樹脂黏度增加很快。這是因為溫度越高越有利于酚醛的縮合，使酚醛樹脂的相對分子質量增加，因此，樹脂黏度和固含量增加。由圖2還看出：隨著聚合溫度升高，游離醛含量先減少后增加。Astarloa-Aierbe等[15]使用液相色譜和核磁共振技術研究發現，隨著聚合溫度升高，反應物消耗速率和初始加成產物生成速率增加，因此，樹脂中游離醛含量減少。到一定溫度后，隨著溫度的升高，苯酚與甲醛反應生成一羥甲基酚（單取代）的反應速率比甲醛與一羥甲基酚或三羥甲基酚（二取代或三取代）的反應速率增加得快[16]，因此，游離醛含量增加。綜上分析可以得出，最佳聚合溫度是85 ℃。

圖2 聚合溫度對樹脂的黏度、固含量及游離醛含量的影響Fig.2 Effect of the polymerization temperature on the viscosity, solid content and free formaldehyde content of the resin

2.3 n（F）/n（P）對酚醛樹脂性能的影響

文獻[17]報道，苯酚的實際官能度為2.7，甲醛的官能度為2.0，因此，理論上n（F）/n（P）應為1.35。由圖3看出：在n（F）/n（P）在1.20～1.80時，隨著n（F）/n（P）的增大，樹脂的黏度和固含量增加。這是因為隨著n（F）/n（P）增加，產物中二羥甲基酚及三羥甲基酚含量增加，縮合的程度在不斷地增加，樹脂的黏度和固含量也在逐漸地增加。由圖3還看出：隨著n（F）/n（P）增加，樹脂中游離醛含量增加。這是因為隨著n（F）/n（P）增加，過多的多聚甲醛未能與酚發生反應，殘留在產物中。綜合分析，n（F）/n（P）為1.60最佳。

2.4 催化劑用量對樹脂性能的影響

由圖4看出：隨著催化劑用量的增加，酚醛樹脂的黏度和固含量增加。在可發性酚醛樹脂的合成中，堿催化劑首先和苯酚形成酚鈉，促進酚的鄰對位電子云密度增大，有利于與甲醛進行加成反應。因此，催化劑用量越大，越有利于酚醛的加成反應，從而酚醛的縮合反應速率越快，樹脂的相對分子質量越大，樹脂的黏度和固含量增加。由圖4還看出：催化劑用量增加，樹脂中游離醛含量減少，到一定程度后減少很緩慢。這是因為催化劑用量大有利于酚醛的加成反應，使多聚甲醛充分反應，因此，樹脂中游離醛含量減少。但催化劑用量增加到一定程度，酚醛縮聚反應速率大于加成反應速率，因此，樹脂中游離醛含量減少緩慢。且催化劑用量過多，腐蝕生產設備，還浪費原料。因此，催化劑最佳用量為0.04 mol。

圖3 n（F）/n（P）對樹脂的黏度、固含量及游離醛含量的影響Fig.3 Effect of the molar ratio of paraformaldehyde to phenols on the viscosity, solid content and free formaldehyde content of the resin

圖4 催化劑用量對樹脂的黏度、固含量及游離醛含量的影響Fig.4 Effect of the catalyst content on the viscosity, solid content and free formaldehyde content of the resin

2.5 粗酚替代量對酚醛樹脂性能的影響

由圖5看出：粗酚替代量增加，樹脂的黏度增加，而固含量減少。這可能因為粗酚中雜質的影響，粗酚中的雜質參與反應，得到一些小分子物質，使樹脂黏度增加，但是這些小分子在加熱條件下會揮發，從而固含量減小。

圖5 粗酚替代量對樹脂的黏度、固含量及游離醛含量的影響Fig.5 Effect of the crude phenol substitution on the viscosity, solid content and free formaldehyde content of the resin

由圖5還看出：增加粗酚的替代量，樹脂中游離醛含量增加。粗酚是一種混合酚，除了苯酚，還含有甲酚、乙基苯酚、二甲基苯酚等，這些酚的活性點較少，會降低酚與多聚甲醛的加成反應程度，因此，粗酚替代量越多，樹脂中殘留的醛越多。粗酚替代量越大，生產成本就會越低，同時考慮到樹脂黏度、固含量和游離醛含量，粗酚替代量控制在30%。

2.6 酚醛泡沫的性能

酚醛泡沫配方為酚醛樹脂100 phr，表面活性劑4 phr，發泡劑14 phr，固化劑16 phr。按照此配方制備出均勻細膩的酚醛泡沫。經測試，其表觀密度為45 kg/m3，氧指數為36%，導熱系數為0.028 W/（m·K），壓縮強度為0.29 MPa。

一般認為氧指數小于22屬于易燃材料，氧指數在22%～27%屬可燃材料，氧指數大于27%屬于難燃材料。這表明本研究制備的酚醛泡沫屬難燃材料。我國相關標準規定，導熱系數＜0.12 W/（m·K）的材料為保溫材料，導熱系數＜0.05 W/（m·K）的材料為高效保溫材料。可見，該酚醛泡沫保溫效果極佳，表觀密度為45 kg/m3的酚醛泡沫壓縮強度為0.29 MPa，符合外墻保溫材料的要求。

3 結論

a）多聚甲醛以及粗酚部分代替苯酚為原料可以合成可發性酚醛樹脂，此酚醛樹脂經過表面活性劑、發泡劑、固化劑的作用可以制備出均勻細膩的酚醛泡沫，泡沫的壓縮強度、導熱系數和氧指數都可以達到外墻保溫材料的要求。

b）適宜用于發泡的酚醛樹脂的主要合成條件：n（F）/n（P）為1.60，催化劑用量為0.04 mol（總酚1.00 mol），粗酚替代量為總酚質量的30%，聚合時間為3.0 h，聚合溫度為85 ℃。

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