不同拉伸速率下納米碳酸鈣填充PLLA復合材料的拉伸特性

段德榮，梁基照

（華南理工大學機械與汽車工程學院，廣東省廣州市 510640）

聚乳酸（PLA）又稱聚丙交酯，是目前開發應用最好的聚酯類可降解塑料之一[1]。PLA具有良好的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性等優點，在醫學領域已得到廣泛研究和應用。PLA有三種旋光異構體[2]：聚右旋乳酸、聚左旋乳酸（PLLA）和聚外消旋乳酸，分別由乳酸體、左旋體和消旋體聚合而成。與聚右旋乳酸和聚外消旋乳酸相比，PLLA具有以下優勢：1）在乳酸中，只有左旋乳酸才對人體有生理活性，在人體內只存在分解左旋乳酸的酶，未來用于食品、醫學的乳酸只能是左旋乳酸；2） PLLA具有相對良好的力學性能；3）PLLA屬于結晶型聚合物，具有優良的初始力學性能；4）生產率高。這些優點決定了PLLA比另外兩種PLA更有市場前景。然而PLA拉伸彈性模量大，質地硬而脆，非晶態高分子力學強度低，機械強度和斷裂拉伸應變較低，常通過共混改性、共聚合改性和填充改性等方法來提高材料的力學性能。本工作通過填充改性PLLA，以增強其綜合力學性能和降低成本，拓展其在農用地膜、一次性飯盒、食品飲料的包裝材料等領域的應用。

無機納米粒子具有小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應[3]，比表面積大，若與聚合物結合良好，能有效傳遞所承受的內應力，可增強增韌聚合物。納米碳酸鈣（nano-CaCO3）來源廣泛，價格低廉，故常用于填充改性聚合物。本實驗采用不同用量的nano-CaCO3填充PLLA，研究了拉伸速率、nano-CaCO3用量對復合材料拉伸性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLLA，AI-1001，密度1.25 g/cm3，熔體流動速率7.5 g/10 min，深圳市光華偉業實業有限公司生產；nano-CaCO3，平均粒徑40 nm，比表面積24 m2/g，廣平化工實業有限公司生產。

1.2 儀器與設備

SHJ-26型同向平行雙螺桿混煉擠出機，南京誠盟機械有限公司生產；JPH80型注射機，廣東泓利機械有限公司生產；CMT4140型微機控制電子萬能拉力試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司生產。

1.3 試樣制備及測試

用硬脂酸對nano-CaCO3進行表面處理，nano-CaCO3用量分別為1，2，3，4 phr，然后分別與PLLA混勻后，用雙螺桿擠出機擠出造粒，溫度為170～180 ℃，螺桿轉速為180 r/min。粒料經干燥后注塑成標準樣條。拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試。

2 結果與討論

2.1 拉伸應力～應變曲線

本工作研究了拉伸速率分別為10，50，100 mm/min時PLLA/nano-CaCO3復合材料的拉伸性能，結果表明：在三個拉伸速率下復合材料的應力～應變曲線形狀相似，為避免重復，只討論拉伸速率為10 mm/min的應力～應變曲線（見圖1）。從圖1看出：PLLA/nano-CaCO3復合材料在應力達到最大值后不久立刻斷裂，最大拉伸應力與拉伸斷裂應力相近，呈現出典型的脆性材料拉伸特征。同時還發現，該復合材料5個配方試樣的斷裂拉伸應變均為10%左右，斷裂拉伸應變和拉伸斷裂應力隨nano-CaCO3用量增加而略微下降。

圖1 不同拉伸速率下PLLA/nano-CaCO3復合材料的拉伸應力～應變曲線Fig.1 Plots of the tensile stress versus the tensile strain of the PLLA/nano-CaCO3 composites at different tensile speed

2.2 拉伸彈性模量

從圖2看出：隨nano-CaCO3用量增加，PLLA/nano-CaCO3復合材料的拉伸彈性模量呈上升趨勢。拉伸速率為50 mm/min時，純PLLA的拉伸彈性模量為3.70 GPa，nano-CaCO3用量為4 phr的復合材料拉伸彈性模量增加到5.76 GPa，提高了55.7%。在相同填充量下，在拉伸速率為10 mm/min時，復合材料的拉伸彈性模量甚至可提高58.3%。這是因為：加入剛性無機粒子在一定程度上阻礙和限制了基體樹脂大分子鏈的運動；當材料承受拉伸載荷時，無機粒子的存在可以加大分子鏈的纏繞程度，阻礙分子鏈之間的相對滑動，從而使復合材料的剛性得以改善，且粒子填充量越高，剛性改善的幅度越大。

圖2 不同拉伸速率下nano-CaCO3用量對PLLA/nano-CaCO3復合材料拉伸彈性模量的影響Fig.2 Effect of the nano-CaCO3 content on the modulus of elasticity in tension of the PLLA/nano-CaCO3 composites at different tensile speed

從圖2還看出：nano-CaCO3用量相同時，拉伸速率越大，復合材料的拉伸彈性模量越大。nano-CaCO3用量為2 phr時，拉伸速率為10 mm/min的拉伸彈性模量為4.20 GPa，拉伸速率為100 mm/min的拉伸彈性模量為5.10 GPa，提高了21.4%。一般來說，由于高分子材料的黏彈特性而形成松弛性質，因此，提高拉伸速率可提高材料的拉伸彈性模量[4]。

2.3 拉伸強度及斷裂拉伸應變

從圖3可以看出：在不同拉伸速率下，拉伸強度均隨nano-CaCO3用量增加而下降。一般來說，無機粒子填充聚合物復合材料的力學性能與基體之間的界面黏結狀況密切相關。當無機粒子與基體界面黏合不佳時，粒子附近的基體容易在承受外部載荷時形成應力集中點，受力過程中粒子與基體的脫落進一步減弱了基體的有效承載面積，從而減弱了材料的拉伸強度。再者，考慮到納米粒子的表面效應容易使粒子產生團聚，增加nano-CaCO3含量增加了粒子團聚的可能性，這也是復合材料拉伸強度降低的一個潛在原因。本研究中用硬脂酸處理nano-CaCO3以降低nano-CaCO3的表面活性，降低其團聚的可能性。Demjen等[5]研究發現，硬脂酸改性能降低nano-CaCO3的表面能，有利于其在基體中的分布，但并未增強nano-CaCO3粒子與基體的黏結強度。因此，可以認為經過表面處理的nano-CaCO3并沒有形成良好的界面黏結，在外力作用下，粒子兩極處產生空穴，粒子在空穴中進行相對運動，此時，填充粒子含量增加會使復合材料的有效承載面積減小，強度下降。由圖3還可看出：當nano-CaCO3用量相同時，拉伸強度隨著拉伸速率的增大先增大后減小。一般來說，提高拉伸速率可以提高材料的拉伸屈服應力和拉伸強度等，但這一規律并不是絕對的。對于不同的材料而言，其力學性能對拉伸速率的敏感性和變化規律并不完全一致[6-8]。對于不同材料，理論上都存在一個最優拉伸速率與其分子鏈運動速度相適應，因此，拉伸速率并非越大越好。

圖3 不同拉伸速率下nano-CaCO3用量對PLLA/nano-CaCO3復合材料拉伸強度的影響Fig 3 Effect of the nano-CaCO3 content on the tensile strength of the PLLA/nano-CaCO3 composites at different tensile speed

由圖4看出：拉伸斷裂應力隨nano-CaCO3用量的增加而減少，且拉伸速率為50 mm/min時表現出較高的拉伸斷裂應力。由圖1知道，材料呈現出典型的脆性材料特征，并不存在所謂的屈服點，所以該體系的拉伸斷裂應力與拉伸強度幾乎是一致的。而且比較圖3與圖4可以發現，兩者與nano-CaCO3用量及拉伸速率的關系也幾乎是一致的。

圖4 不同拉伸速率下nano-CaCO3用量對PLLA/nano-CaCO3復合材料拉伸斷裂應力的影響Fig.4 Effect of the nano-CaCO3 content on the tensile stress at break of the PLLA/nano-CaCO3 composites at different tensile speed

2.4 斷裂拉伸應變

由圖5看出：斷裂拉伸應變隨nano-CaCO3用量增加而減小。在相同nano-CaCO3用量下，斷裂拉伸應變隨著拉伸速率的增大而略微增大。

圖5 不同拉伸速率下nano-CaCO3用量對PLLA/nano-CaCO3復合材料斷裂拉伸應變的影響Fig.5 Effect of the nano-CaCO3 content on the tensile strain at break of the PLLA/nano-CaCO3 composites at different tensile speed

3 結論

a）PLLA/nano-CaCO3復合材料的拉伸彈性模量隨著nano-CaCO3用量的增加而增加，拉伸強度、拉伸斷裂應力和斷裂拉伸應變均隨著nano-CaCO3用量的增加而降低。

b）在相同nano-CaCO3用量下，復合材料的拉伸彈性模量和斷裂拉伸應變隨著拉伸速率的提高而提高，拉伸強度和拉伸斷裂應力均隨著拉伸速率的提高先增大后減小。

[致謝]：本課題得到華南理工大學百步梯攀登計劃基金支持。

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