高透明棚膜專用線型低密度聚乙烯DFDA-9047的開發

楊家靖，于水濤，董佩原

（中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠，黑龍江省大慶市 163714）

中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司（簡稱大慶石化公司）的線型低密度聚乙烯（LLDPE）裝置采用Unipol低壓氣相流化床工藝技術，以乙烯為主要原料，1-丁烯或1-己烯為共聚單體，氫氣為相對分子質量調節劑，采用鈦系、鉻系或茂金屬催化劑可生產均聚及共聚產品。大慶石化公司塑料廠應市場需求，利用LLDPE裝置生產的基礎樹脂，通過添加專用透明復合助劑，減少了薄膜對光的散射和反射，改善了薄膜的透明性能和力學性能，成功開發生產了高透明棚膜專用LLDPE DFDA-9047。

1 LLDPE薄膜透明改性技術及機理

1.1 LLDPE薄膜透明改性技術

改進LLDPE薄膜透明性的途徑有：1）改變樹脂的共聚單體種類。用此方法生產的LLDPE薄膜透明性能優異，霧度小于10.0%，但共聚單體依賴進口，原料成本過高。2）改變催化劑體系。采用單活性中心茂金屬催化劑生產LLDPE，其薄膜霧度小于5.0%，但LLDPE相對分子質量分布窄，加工性能差。3）優化助劑配方。本工作采用優化助劑配方的方法，開發生產了高透明棚膜專用LLDPE DFDA-9047，操作簡單靈活。

1.2 透明改性機理分析

LLDPE樹脂是在齊格勒-納塔催化劑作用下，按配位聚合機理由乙烯和共聚單體共聚合而成。由于催化劑體系的共聚合能力較差，隨機插入到LLDPE大分子上的共聚單體使LLDPE樹脂支化分布較寬，即某些大分子是高度支化的，而某些大分子是線形的無規線團結構，這就導致LLDPE樹脂晶體結構不均一。按照Flory晶型理論[1]，線形無規線團結構的分子按折疊鏈結構生成片晶，進而長成晶核，LLDPE大分子以這些晶核為中心，生長成大尺寸的球晶。由于晶核的產生是隨機的，所以造成LLDPE樹脂晶區分散不均勻。

在吹膜過程中，樹脂從熔融態向玻璃態轉變時，在低于熔點的某一溫度范圍內開始結晶，由于晶核是隨機產生，球晶在自然條件下生長，球晶尺寸大，且分布不均勻。大尺寸的球晶在LLDPE薄膜表面會發生光反射，使薄膜的透明性變差。另外，由于晶區與非晶區折光指數存在差異，也會導致界面處發生不規則的光散射和反射，從而使LLDPE薄膜的透明性變差。因此，通過控制LLDPE樹脂的結晶，減少晶區與非晶區間的差別，可提高LLDPE薄膜的透明性。

成核劑作為異相成核的核心，可有效增加晶核的密度，提高結晶溫度，當足夠數量的成核劑均勻分散時，晶核達到均勻分布，球晶的生長空間變小，減小了球晶尺寸，從而減弱薄膜表面的光散射和光反射，使LLDPE薄膜的透明性能得以改善[2]。

2 生產工藝

2.1 原料

乙烯，聚合級，純度為99.95%；1-丁烯，純度為99.0%；氫氣，純度為95.0%：均為大慶石化公司生產。透明復合助劑（簡稱HD-1），白色柱狀顆粒，其中，抗氧劑質量分數為0.03%，抗靜電劑質量分數為0.05%，鹵素吸收劑質量分數為0.05%，成核劑質量分數為0.01%，中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院生產。LLDPE，DFDA-9085，熔體流動速率（MFR）為0.6～1.0 g/10 min，中國石油化工股份有限公司天津分公司生產，市場公認、銷量大、性能好。LLDPE，DFDA-7047，未加入透明復合助劑的棚膜專用樹脂，大慶石化公司生產。

2.2 技術指標控制

在LLDPE裝置生產LLDPE DGM-1810粉料的基礎[3]上，加入HD-1，通過調整工藝條件，控制最終產品的MFR（按GB/T 3682—2000測試）為0.6～1.0 g/10 min，密度（按GB/T 1033.2—2010測試）為0.917 0～0.921 0 g/cm3，開發生產了高透明棚膜專用LLDPE DFDA-9047。

3 生產過程及控制

3.1 聚合工段

聚合工段按生產DGM-1810的各項指標操作，聚合溫度86～90 ℃，壓力1.7～2.2 MPa，產率6.0～7.0 t/h。樹脂粉末的MFR為0.7～1.0 g/10 min、密度為0.917 0～0.921 0 g/cm3。

3.2 添加劑的配制和擠出造粒

將HD-1直接加入到助劑混合罐中，控制w（HD-1）為0.14%，將混合物加入雙螺桿擠出機內擠出造粒。生產DFDA-9047產品時，擠出造粒系統運行負荷為6.5～7.5 t/h，嚴格控制DFDA-9047顆粒的MFR為 0.7～1.0 g/10 min、密度為 0.917 0～0.921 0 g/cm3。生產運行期間，跟蹤測試48 h內DFDA-9047顆粒的MFR、密度。從表1可以看出：DFDA-9047產品的MFR、密度均在要求的范圍內，生產穩定性較好。

表1 48 h內生產的DFDA-9047產品MFR和密度Tab.1 MFR and density of DFDA-9047 produced within 48 hours

4 產品性能及應用試驗

4.1 產品性能

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試。從表2可以看出：DFDA-9047產品的拉伸屈服應力、拉伸斷裂應力、斷裂拉伸應變遠好于DFDA-7047。

表2 DFDA-9047與DFDA-7047產品的性能Tab.2 Properties of DFDA-9047 and DFDA-7047

4.2 吹塑薄膜的霧度和透光率

吹塑薄膜工藝：溫度根據樹脂MFR確定，吹脹比為2.5～3.5，牽引速度為10 m/min，冷卻線高度為口模直徑的1.5～2.5倍，薄膜厚度為（30±3）μm。薄膜透光率和霧度按GB/T 2410—2008測試，落鏢沖擊破損質量按GB/T 9639.1—2008測試。從表3可以看出：用DFDA-9047吹塑薄膜的落鏢沖擊破損質量、透光率、霧度均優于用LLDPE DFDA-7047吹塑的薄膜。

表3 用DFDA-9047與DFDA-7047吹塑薄膜的性能Tab.3 Properties of the blown films made of DFDA-9047 and DFDA-7047

4.3 應用試驗

在山東聊城華塑工業有限公司進行了棚膜吹塑試驗，且與DFDA-9085進行了對比。吹塑棚膜時，DFDA-9047和DFDA-9085均分別與大慶石化公司生產的低密度聚乙烯2426F混合，且質量比相同（均為70∶30）、加工工藝條件相同。采用河南駐馬店山川塑料機械制造有限公司生產的SG-150型擠出吹膜機組生產寬為7 m的藍光棚膜，膜厚0.09 mm。

從表4看出：用DFDA-9047與DFDA-9085所制棚膜的霧度、斷裂拉伸應變、直角撕裂強度和拉伸強度相當。從加工過程看，DFDA-9047具有優良的熔體流動性能，加工溫度范圍寬，吹膜加工過程易于控制。薄膜表面光滑、平整、光澤、無結塊和晶點。

5 結論

a）加入HD-1使DFDA-9047產品的拉伸屈服應力、拉伸斷裂應力、斷裂拉伸應變，以及用其吹塑的薄膜落鏢沖擊破損質量明顯提高。

b）生產DFDA-9047樹脂時，裝置運行穩定，其MFR、密度變化不大，用其吹塑的薄膜霧度為10.2%，各項性能均達到指標要求。

c）DFDA-9047應用效果良好，用其吹塑的棚膜性能與DFDA-9085棚膜相當。

表4 用DFDA-9047與DFDA-9085吹塑棚膜的性能Tab.4 Properties of the blown greenhouse films made of DFDA-9047 and DFDA-9805

[1] 張開.高分子物理學[M].北京：化學工業出版社，1996: 93-94.

[2] 張明強. 透明線型低密度聚乙烯專用料助劑配方體系的研制及其性能研究[J]. 精細石油化工進展，2007，8（8）: 1-4.

[3] 厲蕾，左逢興，戈新生，等.塑料技術手冊[M].北京: 化學工業出版社，1996: 50-55.