醫用級LDPE 3020D的開發

趙東波，劉春福，孫建敏

（中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅省蘭州市 730060）

隨著近幾年醫用級包裝材料需求量顯著上升和人類安全意識的增強，對醫用包裝材料的安全性、衛生性提出了更高要求，國家食品藥品監督管理局對醫用級包裝材料的質量做出了明確的要求。與其他包裝材料相比，低密度聚乙烯（LDPE）具有潔凈度高、雜質少、抗沖擊性能優良等優點，滿足醫用級聚乙烯樹脂所需求的力學性能。目前，國內醫用包裝材料廠家使用的LDPE均為進口產品，為打破進口原料的市場壟斷，中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司（簡稱蘭州石化公司）開發了醫用級LDPE 3020D。

1 裝置簡介及工藝流程

1.1 裝置簡介

蘭州石化公司200 kt/a的LDPE裝置是引進德國Basell公司的Lupotecht管式法反應器技術，以乙烯為主要原料，過氧化物為引發劑，丙烯、丙醛為相對分子質量調節劑，采用乙烯單點進料聚合，過氧化物四點注入的脈沖式反應。

1.2 工藝流程

新鮮及循環乙烯氣體經一次壓縮機和二次壓縮機壓縮后，壓力由0.05 MPa提高至260.00 MPa左右，經預熱器加熱到160 ℃后進入管式反應器。在第一反應區注入有機過氧化物引發聚合，溫度逐漸上升，隨著引發劑逐漸消耗，反應溫度逐漸降低，在第二至第四反應區分別注入過氧化物，重新引發聚合。夾套中的熱水撤出反應放出的熱量，防止反應超溫。LDPE和乙烯的混合物經脈沖閥后，進入后冷器冷卻至230 ℃左右，在產品分離器中分離出的LDPE被送至擠出造粒單元造粒，分離出的乙烯氣體返回壓縮機入口循環利用。

圖1 LDPE裝置工藝流程簡圖Fig.1 Process flow diagram of the LDPE plant

2 醫用級LDPE 3020D產品技術指標的設計

依據國家食品藥品監督管理局頒發的關于醫用級LDPE包裝材料—薄膜、包裝袋的標準，確定了蘭州石化公司醫用級LDPE 3020D的技術指標（見表1）。

表1 LDPE 3020D產品的技術指標Tab.1 Technical indices of LDPE 3020D

3 生產工藝參數確定

由于醫用級薄膜、包裝袋直接與藥品接觸，為避免溶出物影響藥品安全，國家食品藥品監督管理局要求醫用級LDPE包裝材料的正己烷提取物質量低于60.0 mg。研究表明，正己烷提取物是低相對分子質量的LDPE[1]。為降低低相對分子質量組分含量，必須提高LDPE的平均相對分子質量，同時降低其相對分子質量分布。由LDPE自由基反應聚合方程[見式（1）]看出：為提高LDPE的平均相對分子質量（即平均聚合度），需要降低產品鏈轉移速率系數、降低引發劑濃度（[O]）、降低相對分子質量調節劑濃度（[b]），提高乙烯濃度（[M]）[2]，即降低溫度、引發劑用量、相對分子質量調節劑用量，提高反應壓力。

式中：Kn為平均聚合度；Cp，Cm，Ca，Cb分別為正常反應、向單體轉移、向引發劑轉移、向調節劑轉移的系數。

提高反應壓力、降低反應溫度，有利于生成相對分子質量分布較窄的聚乙烯。產品低相對分子質量、高相對分子質量聚合物含量越低，越有利于控制LDPE 3020D中正己烷提取物的質量。

3.1 反應壓力

LDPE的密度主要取決于大分子鏈上短支鏈（即支化度）的多少，支化度越高，產品的結晶度越低，密度越低；反應壓力越高，則單體濃度越高，鏈增長速率增加，鏈轉移速率降低，則產品的支化度降低，密度上升。在其他條件不變時，反應壓力對密度的影響起決定作用（見圖2）。同時由于醫用LDPE制品需進行高溫滅菌，為避免制品在高溫滅菌過程中發生變形，LDPE樹脂要有良好的耐熱性能，即LDPE產品的維卡軟化溫度要高。LDPE維卡軟化溫度依賴于結晶度，結晶度越高，維卡軟化溫度越高。為保證LDPE產品的維卡軟化溫度，需要較高的反應壓力。

圖2 LDPE密度與反應壓力的關系Fig.2 The relationship between LDPE＇s density and the reaction pressure

蘭州石化公司LDPE裝置所產通用級LDPE 2420H的密度為（0.923 0±0.002 0）g/cm3，反應壓力為265.00 MPa。為保證醫用級LDPE產品密度在（0.926 0±0.002 0）g/cm3，根據圖2，確定生產3020D的反應壓力為280.00 MPa。

3.2 反應溫度

LDPE的生產工藝是典型的自由基聚合，聚合由鏈引發、鏈增長、鏈轉移、鏈終止等基元反應組成。由于聚合放出大量熱，所以反應在高溫下進行。鏈轉移活化能高于鏈增長活化能，根據阿倫尼烏斯方程[見式（2）]，提高反應溫度有利于活化能較高的鏈轉移反應，降低反應溫度有利于活化能較低的鏈增長反應。

式中：A為指前因子，Ea為基元反應活化能，R為氣體常數，k為反應速率常數，T為熱力學溫度。

從上面的分析看出，降低溫度有利于鏈增長反應，易生成結晶度高、相對分子質量大、相對分子質量分布較窄的聚合物。控制四個反應區的溫度峰值較低，有利于降低樹脂的正己烷提取物含量。因此，確定生產3020D產品的四個反應區溫度峰值依次為280，285，285，280 ℃。

3.3 相對分子質量調節劑種類

除了反應壓力、反應溫度外，相對分子質量調節劑對分子結構影響也非常大，蘭州石化公司LDPE裝置使用的相對分子質量調節劑為丙醛、丙烯，其中丙醛反應活性較高，丙烯次之。使用丙烯作為相對分子質量調節劑時，丙烯與乙烯易發生共聚合，使產品支化度增加，密度降低；同時由于丙烯反應活性較低，易生成低相對分子質量聚乙烯，造成產品的相對分子質量分布增大，正己烷提取物含量增加。為保證醫用級LDPE的密度，降低產品正己烷提取物含量，使用丙醛作為相對分子質量調節劑。

3.4 過氧化物配方的確定

由于反應壓力較高（達到280.00 MPa），而反應溫度較低，四個反應區分別為280，285，285，280℃，高壓、低溫對過氧化物的需求量明顯降低。因此，生產中為防止[O]偏高導致溫度峰值波動幅度增大，降低了[O]；根據式（1）降低[O]有利于提高平均相對分子質量，最終確定過氧化物配方見表2。

表2 生產醫用級LDPE 3020D的過氧化物配方Tab.2 Peroxide formulae for medical grade LDPE 3020D L

4 LDPE 3020D質量分析

蘭州石化公司生產醫用級LDPE 3020D產品866 t，并將其與LyondellBasell公司生產的醫用級LDPE（簡稱GW）進行了對比。從表3看出：3020D與GW的拉伸斷裂應力、拉伸斷裂標稱應變、彎曲模量、維卡軟化溫度、密度等接近。國家食品藥品監督管理局國家藥品包裝材料標準（YBB00062002）要求聚烯烴正己烷提取物應低于60.0 mg，3020D與GW的正己烷提取物均符合YBB00062002要求，且3020D的正己烷提取物質量低于GW。這是因為3020D的溶流比低，所以相對分子質量分布較GW窄，產品質量更優良。

表3 3020D與GW的性能對比Tab.3 Property comparison between 3020D and GW

對3020D和GW進行了流變性能測試，結果表明，3020D與GW具有幾乎相同的流變曲線，說明其加工性能十分接近。

按YBB00062002測試了3020D的金屬離子溶出物，結果表明，3020D中鉛、鎘、汞、六價鉻的含量低于0.000 1%。從表4看出：3020D中的正己烷、二甲苯提取物符合美國食品與藥品管理局（FDA）法規的要求，滿足醫用級LDPE樹脂的使用要求。

表4 按FDA標準檢測的正己烷、二甲苯提取物含量Tab.4 Test results of the content of n-hexane and xylene extractive detected according to FDA standards

5 結論

a）根據醫用級LDPE樹脂的特點和要求，確定了LDPE 3020D產品的技術指標。

b）確定3020D的反應壓力為280.00 MPa，四個反應區溫度峰值依次為280，285，285，280 ℃，采取丙醛為相對分子質量調節劑，優化了過氧化物配方，以保證反應溫度峰值的穩定。

c）醫用級LDPE 3020D產品的密度為0.926 0 g/cm3、維卡軟化溫度為105.9 ℃、拉伸斷裂應力為14.0 MPa、拉伸斷裂標稱應變為406%、彎曲模量為220 MPa，樹脂具有良好的耐熱性能、優良的力學性能和加工性能。

d）醫用級LDPE 3020D較進口同類產品的相對分子質量分布窄，產品質量更優良。

e）醫用級LDPE 3020D符合FDA中關于聚烯烴中正己烷、二甲苯提取物的要求。

[1] 譚曜，王群威,王強. LDPE正己烷提取物檢測研究[J]. 檢驗檢疫科學，2006，16（6）：20-22.

[2] 潘祖仁. 高分子化學[M]. 北京: 化學工業出版社，1986: 146-157.