不飽和聚酯樹脂/納米ZnO擋風抑塵板的制備

周 莉，張建中，吳海艷

（1. 遼寧石油化工大學化學與材料學院，遼寧省撫順市 113001；2. 撫順職業技術學院化工系，遼寧省撫順市 113006）

擋風抑塵墻具有抑塵效果好、外形美觀、造價低、維護簡單、設置靈活以及不影響防塵區域正常作業等優點。我國于20世紀80年代末開始研究擋風抑塵墻，通過工程實際運行，對煤場、電廠等的防塵工作逐步加以改進和完善。自1994年開發“擋風抑塵墻”技術至今，該技術已在眾多省市的廠礦、碼頭等儲料場及煤場、電廠的散料堆得到應用，效果非常明顯。隨著擋風抑塵墻研究的發展，擋風抑塵板的材質也在不斷地改進，其中，開發新的擋風抑塵板材料，使其具備更好的力學、抗老化、阻燃等性能，是擋風抑塵墻研究的一個熱點問題[1-6]。

納米材料改性是近年來聚合物改性的一個重要組成部分，與傳統的增強增韌改性材料相比，納米材料所具有的獨特表面效應、小尺寸效應及其紫外光屏蔽等特性可以使其在聚合物中發揮特殊作用，極大地改善了聚合物性能，無機物納米材料的剛性、熱穩定性和尺寸穩定性等與聚合物的韌性、可加工性能等糅合到一起，使復合材料獲得許多特異性能[7]。作為一種重要的工業原料，已有許多科研人員對不飽和聚酯樹脂的納米改性做過研究，但大都是研究納米材料對不飽和聚酯樹脂澆注體性能的影響，而忽略了不飽和聚酯樹脂的另一重要用途，即用作玻璃纖維增強塑料——玻璃鋼的基體材料。為此，本工作制備了新型的擋風抑塵墻材料——不飽和聚酯樹脂/納米ZnO/玻璃纖維擋風抑塵板，重點研究了納米ZnO對擋風抑塵板性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

不飽和聚酯樹脂，191A，一般由二醇、二酸和苯乙烯構成，秦皇島市山海關鑫源樹脂加工廠生產。固化劑，過氧化甲乙酮；促進劑，異辛酸鈷；玻璃纖維氈，中堿：均為撫順市榆林玻璃鋼廠生產。納米ZnO，粒徑20～30 nm，浙江舟山納米材料有限公司生產。

1.2 儀器

JD-60V型設備切割機，北京精雕科技有限公司生產；WSM-20KN型微機控制電子萬能試驗機，長春市智能儀器設備有限公司生產；XBJJ型計算機控制擺錘沖擊試驗機，長春市新科試驗儀器設備有限公司生產；ZN-P型紫外光耐氣候試驗箱，北京奧博迪光電技術有限公司生產。

1.3 納米擋風抑塵板材的制備

稱取一定量的不飽和聚酯樹脂，加入少量色漿，攪拌均勻，室溫下加入一定量表面改性的納米ZnO粉體，攪拌一定時間，再依次加入促進劑、固化劑，攪勻后與玻璃纖維氈復合，成型，所得納米復合板材作為擋風抑塵板材。

1.4 納米擋風抑塵板的性能測定

拉伸性能按GB/T 1447—2005測試，拉伸速率10 mm/min。試樣總長180 mm，標距（50.0±0.5）mm，中間平行段的長、寬分別為（55.0±0.5），（10.0±0.5）mm，端頭寬（20.0±0.5）mm，厚2.0～10.0 mm。

沖擊性能按GB/T 1451—2005測試。試樣總長為（120.0±1.0）mm，寬為（10.0±0.2）mm，厚為6.0～10.0 mm，無缺口。

老化性能按GB/T 16422.3—1997測試。在室溫下人工加速老化試驗。取8個有效試樣，留一個空白試樣，將其余7個試樣放入紫外光耐氣候試驗箱中，按標準設置相關參數，實驗20 h時取出一個試樣，而后每隔30 h取出一個試樣，直至取出所有試樣，輻照實驗結束。測試8個有效試樣的拉伸強度。

2 結果與討論

2.1 納米ZnO用量對擋風抑塵板力學性能的影響

由圖1可看出：隨著納米ZnO的增加，擋風抑塵板的拉伸強度呈先升高后降低的趨勢，這是由于納米ZnO對裂紋擴展的阻礙、對界面的增強及所造成的應力集中三者共同作用的結果。當納米ZnO用量較小時，它可以有效阻止拉伸裂紋的擴展，同時，粉體與樹脂之間形成的高界面區域能有效地將載荷傳遞給納米粒子，從而使擋風抑塵板的拉伸強度顯著增加[8-9]。但當納米ZnO用量過大時，會產生團聚，此時應力集中占主導地位，會破壞材料的受力平衡，降低板材的拉伸強度。當納米ZnO的質量分數為1.0%時，拉伸強度最大，為93.872 MPa，比未加納米ZnO時提高了24.12%；當納米ZnO質量分數為1.5%時，拉伸強度為92.983 MPa，比未加納米ZnO時提高了19.62%；納米ZnO用量更大時，拉伸強度降幅增大，當納米ZnO質量分數達2.5%時，拉伸強度已低于未加納米ZnO的擋風抑塵板，達不到增強的目的。

圖1 納米ZnO用量對擋風抑塵板拉伸強度的影響Fig.1 Effect of the nano-ZnO amount on the tensile strength of the dust suppression and wind proofing plate

由圖2可看出：隨著納米ZnO用量的增加，擋風抑塵板的沖擊強度也呈先升高后降低的趨勢。當納米ZnO質量分數為1.5%時，沖擊強度達最大值（43.318 kJ/m2），比未加納米ZnO時提高了20.03%。可見納米ZnO對復合板材有增韌作用。這是因為納米ZnO的尺寸小、比表面積大，與基體的接觸面積大，當擋風抑塵板受到沖擊時，會產生更多的微裂紋，吸收更多的沖擊能，從而阻止和鈍化裂紋進一步擴展，提高復合板材的韌性。但納米ZnO的分散具有飽和值，當其用量超過某一限度時，會發生團聚，團聚部分粒子間的相互作用很弱，成為整個板材的薄弱環節，在受到外力時，此處最先破壞，因此其沖擊性能反而降低。

圖2 納米ZnO用量對擋風抑塵板沖擊強度的影響Fig.2 Effect of the nano-ZnO amount on the impact strength of the dust suppression and wind proofing plate

2.2 納米ZnO對擋風抑塵板老化性能的影響

不飽和聚酯/玻璃纖維增強復合板材的老化性能包括紫外光老化、熱氧老化以及一些特殊使用條件下（如強酸、強堿、濕熱條件等）的介質老化等。對于納米擋風抑塵板而言，只被用到室外大氣環境中，溫度不會太高也不會有過強的介質，因此，納米擋風抑塵板的老化主要是由紫外光引起的。考慮到擋風抑塵墻在戶外會遇到雨雪等惡劣天氣，實驗中按GB/T 16422.3—1997定期噴淋，更接近實際狀況。由于試樣較厚，與實際的擋風抑塵墻產品不符，所以本研究以不同輻照時間的拉伸強度保持率為參照標準。測試不同紫外光照射時間下試樣的拉伸強度，得到一系列納米擋風抑塵板的拉伸強度保持率[見式（1）]。

由表1可以看出：經紫外光輻照后，添加和未加納米ZnO的擋風抑塵板拉伸強度保持率均先增加后下降，且輻照時間越長，拉伸強度保持率越低。輻照200 h后，除納米ZnO質量分數為0.5%，2.5%的情況外，擋風抑塵板的耐紫外光拉伸強度保持率均比未加納米ZnO時高，如納米ZnO質量分數為1.5%時，擋風抑塵板的拉伸強度保持率比未加納米ZnO時高約9.08%。由此說明，加入納米ZnO對紫外光輻照下擋風抑塵板的強度保持及壽命延長有促進作用。

表1 不同納米ZnO含量的擋風抑塵板在不同輻照時間下的拉伸強度保持率Tab.1 Tensile strength retention of the dust suppression and wind proofing plate with different nanometer ZnO amounts at different irradiation time %

對于不飽和聚酯/玻璃纖維增強復合板材而言，拉伸強度的影響主要有兩方面：一是玻璃纖維本身，它是縱向拉伸載荷的主要承擔者；二是不飽和聚酯與玻璃纖維的黏結界面，它能夠通過界面剪切有效地傳遞外力。有研究表明，紫外光對玻璃纖維的破壞力并不強，拉伸強度的大小主要取決于界面性能。不飽和聚酯中含有能夠吸收紫外光的發色基團（羰基、苯環、碳碳雙鍵），在紫外光的持續輻照下樹脂會吸收紫外光，材料內部發生一系列的光物理和光化學（如光降解、光交聯）反應，不飽和聚酯的分子鏈在輻照過程中斷裂，而聚合物結構的不均勻性又導致光化學反應的不均勻性，光化學反應在材料內部的某些區域集中進行，就會引起局部應力的波動，形成微小裂紋，這些裂紋會導致樹脂與玻璃纖維的界面黏結性能下降，從而影響復合板材的力學性能。納米ZnO粒子具有強烈的紫外光吸收效應，從而可減少樹脂中發色基團對紫外光的吸收，延緩復合板材由于光化學反應而造成的力學性能下降。因此，與未加納米ZnO的擋風抑塵板相比，隨紫外光輻照時間的延長，添加納米ZnO的擋風抑塵板拉伸強度的降低相對緩慢，拉伸強度保持率相對較大。

由圖3可以看出：隨著輻照時間的延長，大分子鏈的支化、斷裂及氧化都趨于嚴重，擋風抑塵板的拉伸強度下降，且幅度逐漸加大。輻照時間為20 h時，擋風抑塵板的拉伸強度已稍有下降，這主要是因為反應開始時有噴水，水分在一定程度上破壞了樹脂與纖維的界面黏結性，而后在空氣濕度較大的情況下試驗箱內出現凝露，拉伸強度雖有下降但幅度不大，如此循環。隨著輻照時間的延長，擋風抑塵板的拉伸強度先升高后降低，且先后呈現最大值。這是因為在紫外光照射下，樹脂進一步固化，使其與玻璃纖維的黏結界面更加牢固，這種現象也稱為后固化現象。輻照140 h后，除了納米ZnO質量分數為2.5%外，其他情況下添加納米ZnO的擋風抑塵板的拉伸強度均優于未加納米ZnO時，納米ZnO質量分數為0.5%時，后固化現象比其他納米ZnO含量的情況有所提前。

圖3 不同納米ZnO含量的擋風抑塵板在不同照射時間下的拉伸強度Fig.3 Tensile strength of the dust suppression and wind proofing plate with different nanometer ZnO amounts at different irradiation time

之所以有例外的情況，可能是因為納米ZnO含量過低時，不能充分發揮納米效應，對紫外光的吸收不穩定，所以拉伸強度下降較快，后固化提前。而納米ZnO含量過大，納米材料就會類似普通填料，此時粒子的團聚比較嚴重，分散不均，所制備的試樣可能會存在較大的空隙，吸收的紫外光較多地傳遞給了不飽和聚酯，因此，擋風抑塵板的拉伸強度降低。從表1和圖3還可以看出：當納米ZnO質量分數為1.5%時，擋風抑塵板的拉伸強度遠大于未加納米ZnO，拉伸強度保持率也很高，效果最好。

從圖4可以看出：添加納米ZnO的擋風抑塵板的拉伸強度整體上遠大于未加納米ZnO的擋風抑塵板；在紫外光輻照下，兩種擋風抑塵板的拉伸強度均先下降，而后又有一定程度的上升，之后再下降。在50～140 h，兩種擋風抑塵板的拉伸強度都出現了上升現象，且分別達到最大值。這是因為在紫外光輻照下，不飽和聚酯樹脂發生后固化，基體的后固化使樹脂與纖維的結合更加緊密，從而有利于提高試樣的拉伸強度，而不飽和聚酯樹脂/玻璃纖維增強復合擋風抑塵板的拉伸強度主要取決于界面性質。因此，添加納米ZnO的擋風抑塵板和未添加納米ZnO的擋風抑塵板的拉伸強度最大值比未經輻照時都稍有升高，分別比未經輻照處理的提高了3.92%和3.67%。

圖 4 不同輻照時間下擋風抑塵板的拉伸強度Fig.4 Tensile strength of the dust suppression and wind proofing plate at different irradiation time

從圖4還可看出：未加納米ZnO的擋風抑塵板的后固化現象出現在80 h，而添加納米ZnO的擋風抑塵板的后固化現象出現在140 h，這是由納米ZnO的紫外光屏蔽性能決定的。納米ZnO的禁帶寬度為4.5 eV以上，比普通ZnO大得多，納米ZnO對波長為280～320 nm的紫外光均有很強的吸收，從而延緩擋風抑塵板的后固化，降低了老化速率。

從表2看出：未加納米ZnO時，擋風抑塵板的拉伸強度分別在80 h和200 h達到最大值和最小值，極差為20.192 MPa；添加納米ZnO擋風抑塵板的拉伸強度極差為16.295 MPa，變化率較小，且添加納米ZnO的擋風抑塵板的最大值出現在140 h，說明需要更長的時間才會達到后固化平衡，可見納米ZnO的加入可大幅提高板材抗紫外光老化的能力，延緩板材的老化。

表2 擋風抑塵板的拉伸強度波動Tab.2 Fluctuation of the tensile strength of the dust suppression and wind proofing plate

3 結論

a）以不飽和聚酯為基體，以玻璃纖維氈為增強材料，加入納米ZnO，制備了新型擋風抑塵板。當納米ZnO質量分數為1.5%時，擋風抑塵板的綜合性能最優：拉伸強度為92.983 MPa，沖擊強度為43.318 kJ/m2，比未加納米ZnO時分別提高了19.62%，20.03%。

b）納米ZnO提高了擋風抑塵板的耐紫外光拉伸強度，當納米ZnO質量分數為1.5%時，擋風抑塵板的拉伸強度保持率比未加納米ZnO時提高了約9.08%，由此說明加入納米ZnO對紫外光輻照下擋風抑塵板保持強度及延長壽命有促進作用。

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