乙烯基硅樹脂改性EVA膠膜的制備

游勝勇，陳衍華，程 斌，鄒懷化，周應華

（1.江西省科學院應用化學研究所，江西省南昌市 330029；2.南昌大學材料科學與工程學院，江西省南昌市 330029）

硅樹脂是聚有機硅氧烷中一類相對分子質量不高的熱固性樹脂，含有Si—O，具有離子鍵特征的共價鍵。有機硅因其獨特的結構，兼備了無機材料與有機材料的性能，具有表面張力低、黏溫系數小、壓縮性高、氣體滲透性高等基本性質，且具有耐高低溫、電氣絕緣、耐氧化穩定性、耐候性、難燃、憎水、耐腐蝕、無毒無味及生理惰性等優異特性[1-4]。目前，用這類樹脂制造的玻璃纖維增強復合材料應用在涂料、電子封裝等領域，為提高其耐熱性和強度，研究人員做了大量的工作[5-10]。乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）是一種熱塑性高分子材料，是線性分子結構的高聚物，耐熱性差，易延展而彈性差，抗蠕變性差，易產生熱脹冷縮導致電池片碎裂。可以說太陽能電池的質量和壽命是由EVA的質量決定的，因此，為了延長太陽能電池組件的使用壽命，就必須提高EVA膠膜抗老化性能[11-15]。對EVA進行改性，需要在EVA中添加交聯劑，使EVA 膠膜在封裝電池片的同時發生交聯固化，從而消除熱脹冷縮現象，提高耐熱性。本工作針對現有技術中太陽能電池用的膠膜耐熱氧老化性能差和黃色指數變化大的不足，合成了乙烯基硅樹脂，并討論了制備乙烯基硅樹脂的影響因素及該樹脂對EVA膠膜的耐熱氧老化性能和黃色指數的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、八甲基環四硅氮烷、硅酸正丁酯，均為工業級；乙烯基三乙氧基硅烷，硅烷偶聯劑A-151，工業級，經蒸餾后使用；甲苯，分析純；EVA，MI45，乙酸乙烯的質量分數33%，工業級；紫外光吸收劑，UV-531，工業級；過氧化物交聯劑，CA-1；抗氧劑，AO-2；增黏劑，P-1：均為市售。

1.2 儀器與設備

JB90-D 型強力電動攪拌機，鄭州南北儀器設備有限公司生產；SJSH-Z-30型雙螺桿擠出機，南京橡膠機械廠生產；XLB-D型平板硫化機，浙江湖州宏圖機械有限公司生產；PVL-100型層壓機，秦皇島奧瑞特科技有限公司生產；DF206型電熱鼓風干燥箱，北京醫療設備二廠生產；ZW-A型紫外老化儀，天津市天宇實驗儀器有限公司生產；Necus670型紅外光譜儀，美國Nicolet公司生產；AG-110KN型萬能電子拉力試驗機，日本島津公司生產；TG209型熱電分析儀，德國Netzch公司生產。

1.3 乙烯基硅樹脂的制備

以氯硅烷或烷氧基硅烷混合單體為原料，在過量水中共水解、縮聚合，制備乙烯基硅樹脂。具體步驟如下：在干燥潔凈的250 mL三口瓶中，先加入甲苯和三甲基氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、硅酸正丁酯混合單體。然后在攪拌下緩慢滴入水，保持溫度低于30 ℃。滴加完畢后，升溫至80～90 ℃回流2～3 h，反應完全后，將縮聚混合物轉移到分液漏斗中，水洗分液，有機層用水洗至中性，加少量活性炭進行過濾，得到清晰透明液體后，加入無水硫酸鈉干燥過夜，減壓蒸除溶劑甲苯及低沸物，得到無色透明液體即為乙烯基硅樹脂。

調節單體比例，用相同方法合成了乙烯基含量接近但組成不同的乙烯基硅樹脂，分別記為V1，V2。參照文獻[16]，使定量的溴化碘溶液與乙烯基硅樹脂反應，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標液滴定剩余的溴化碘。用同一方法作空白實驗。含乙烯基硅樹脂的單體組成見表1。

表1 乙烯基硅樹脂的單體組成Tab.1 The monomer composition of the vinyl silicone resins mol

1.4 改性EVA薄膜的制備

將定量EVA樹脂和乙烯基硅樹脂、紫外光吸收劑、抗氧劑、過氧化物交聯劑及增黏劑混合均勻，混合過程中可加熱使體系溫度在80 ℃左右，然后用雙螺桿擠出機造粒，再用單螺桿擠出機制備薄膜。改性EVA膠膜配方見表2。

表2 改性EVA膠膜配方Tab.2 The formulations of the modified EVA film phr

1.5 改性膠膜的熱氧老化實驗

將膠膜裁成拉伸試樣和可見光的透光率試樣，熱氧老化實驗在恒溫鼓風干燥箱中進行，溫度90 ℃。將拉伸試樣和透光率試樣放入老化箱，定時測試拉伸強度和透光率。

1.6 性能測試與表征

拉伸強度按GB/T 528—2009測試，拉伸速率100 mm/min。透光率按GB 2410—2008測試，取試樣在波長為555，700，900 nm處的透光率的平均值。

黃色指數為以氧化鎂為基準的黃色值，按照YI=（T600-T445）/T555計算。式中：YI 為黃色指數；T600，T445，T555分別表示試樣在波長為600，445，555 nm處的透光率。熱重（TG）分析于N2氣氛中進行，升溫速率10 ℃/min，室溫至600 ℃，測定膠膜的熱失重情況。

2 結果與討論

2.1 合成乙烯基硅樹脂的影響因素

2.1.1 原料滴加方式的影響

由硅烷水解制硅樹脂時，反應釜內先加入水及溶劑，再將單體滴入的水解方式稱為正滴加方式，將水滴入單體的滴加方式稱為反滴加方式。用氯硅烷混合單體為原料時，由于氯硅烷水解產生HCl，體系酸度隨時間而變化。正滴加時隨單體加入，體系酸度逐漸增加，單體全部滴入后達最高值；反滴加時隨水的滴入，酸度降低，水全部滴入后達最低值。正滴加的最高酸度應為反滴加的最低酸度。由于反滴加時HCl 濃度很大，足以裂解一般的Si—O，因而更有利于共聚物的形成。

2.1.2 滴加速度和水解溫度的影響

氯硅烷水解為放熱反應，采用反滴加方式時，在反應初期，隨水的滴入，溫度迅速提高，甚至導致料液暴沸，沖出反應體系。另外，溫度過高，還會造成低沸點單體（如三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷等）冷卻不及而逸出。因此，反應初期滴水宜慢，且溫度＜40 ℃，以保證反應平穩進行并促進不同單體間的共聚合，必要時用冰水冷卻。

2.1.3 紅外光譜分析

由圖1可知：在3 020 cm-1處為Si—CH=CH2中的C—H 伸縮振動峰，1 090 cm-1處為Si—O—Si的伸縮振動峰，1 602 cm-1處為C=C的伸縮振動吸收峰。在2 963 cm-1附近出現了—CH3的C—H伸縮振動吸收峰，1 260，1 400 cm-1處分別為—SiCH3中—CH3的對稱和不對稱變形振動峰，799 cm-1處為—CH3的C—H面內搖擺振動峰。

圖1 V1的紅外光譜譜圖Fig.1 Infrared spectroscopy of the EVA film V1

2.2 乙烯基硅樹脂對EVA膠膜的熱穩定性的影響

從圖2看出：三者的曲線形狀相似，表明三者在N2氛圍受熱的分解機理相似，分為乙酸分解和主鏈斷裂。純EVA膠膜在347.0 ℃時到達第一階段失重的最大速率，失重達25.0%，而S-1，S-2分別在398.8，403.6 ℃達第一階段失重的最大速率，分別為20.5%，18.9%，說明加入乙烯基硅樹脂的EVA膠膜分解最早，即熱穩定性最差；純EVA膠膜在456.0 ℃時到達第二階段失重最大速率，而S-1，S-2是 476.6 ℃，穩定性明顯好于純EVA膠膜。這是因為改性的EVA膠膜加入了乙烯基硅樹脂，高溫時發生了交聯，形成集中交聯網絡，當受到外力作用或熱降解時，只有少數交聯鍵斷裂，不會明顯降低膠膜強度。因此，乙烯基硅樹脂不僅能改善膠膜的機械強度，而且能提高其熱穩定性。

圖2 試樣膠膜在N2氣氛中的TG曲線Fig.2 TG curves of the sample films in nitrogen atmosphere

2.3 乙烯基硅樹脂對EVA膠膜老化性能的影響

從表3看出：經過長時間的老化后，各個配方的EVA膠膜的拉伸強度都有不同程度的下降，斷裂拉伸應變減小。其中，無論是拉伸強度還是斷裂拉伸應變都是純EVA膠膜降幅最大，S-1，S-2降幅較小，表明S-1，S-2的熱氧老化程度比純EVA膠膜小。因此，適當結構的乙烯基硅樹脂改性EVA膠膜，可明顯提高膠膜的耐熱氧老化性能，且含苯基的乙烯基硅樹脂綜合性能最好。

表3 試樣熱氧老化過程中的拉伸強度和斷裂拉伸應變的變化Tab.3 The changes in tensile strength and tensile strain at break of the samples in the process of thermal-oxidative aging

產生上述現象的原因可能是高溫熱氧的老化機理除了有膠膜的主鏈熱降解外，還有側基的氧化和交聯。因為苯基對自由基有穩定作用，本身不易被氧化，因而阻止了側基的氧化。苯基在主鏈和硅氧鏈上形成位阻，使主鏈較難成環降解，熱氧化穩定性得到提高。同時，硅樹脂的微交聯結構也在一定程度上阻礙主鏈成環。因此，用含苯基的乙烯基硅樹脂改性EVA膠膜的耐老化性能高于含烷基的乙烯基硅樹脂改性EVA膠膜。

2.4 乙烯基樹脂對EVA膠膜的透光率和黃色指數的影響

在實際使用中，將用EVA膠膜封裝好的太陽能組件暴露在室外。EVA膠膜在光照下會發生熱降解，如果封裝不嚴還會滲透進氧氣，發生熱氧降解。EVA膠膜發生熱氧老化后，在可見光區域透光率會降低，以至降低了太陽能電池的光電轉化效率。研究在熱氧條件下導致EVA膠膜透光率下降的因素對于防止EVA膠膜的熱氧老化具有指導意義。EVA膠膜顏色的變化通常采用黃色指數的變化來表征。為保證交聯度達到要求，控制交聯溫度、時間分別為155 ℃，45 min。

從表4可以看出：未老化時，試樣S-1，S-2，S的透光率很好，且S-1，S-2相差不大；三者透光率都隨熱氧化過程的進行而降低，但降幅不同；S試樣的降幅明顯大于S-1，S-2。S，S-1，S-2試樣經720 h的熱氧后化，透光率分別下降了3.0%，1.8%，1.6%。這表明S-1，S-2的熱氧穩定性好于未改性的S試樣。

表4 試樣在熱氧化過程中透光率的變化Tab.4 The changes in transmittance of the samples in the process of thermal oxidation %

從表5可以看出：S試樣黃色指數的增大速率遠大于S-1，S-2，說明S試樣比S-1，S-2更易在熱氧條件下產生有色基團，所以顏色變化快，透光率下降迅速，熱氧穩定性差。原因可能是S-1，S-2中添加了乙烯基硅樹脂，通過在一定條件下的交聯，使EVA從原來的線形熱塑性高分子變為交聯的三維網狀熱固性分子。而S-2優于S-1，可能由于S-2中含有耐老化的苯基基團，因此，其黃色指數增大的速率較慢。

表5 試樣在熱氧化過程中黃色指數的變化Tab.5 The changes in yellowness index of the samples in the process of thermal oxidation

3 結論

a）采用反滴加方式共縮聚制備乙烯基硅樹脂，并以乙烯基硅樹脂改性EVA膠膜時，由于乙烯基硅樹脂與EVA樹脂的集中深度交聯對膠膜熱降解的阻礙作用，所得改性膠膜的熱穩定性明顯提高。

b）乙烯基硅樹脂中含有苯基單元時，所得膠膜的熱氧老化性能好，透光率高，且黃色指數增大速率較慢。因此，含苯基乙烯基硅樹脂是EVA膠膜的理想改進劑。

[1] 馮圣玉, 張潔, 李美江, 等. 有機硅高分子及其應用[M]. 北京: 化學工業出版社, 2004: 426.

[2] 趙維, 齊暑華, 郭錦歌. 耐高溫硅樹脂的合成[J]. 有機硅材料, 2008, 22（5）: 273-276.

[3] 陳循軍, 黃錫俊. 乙烯基三乙氧基硅烷水解制備乙烯基硅樹脂工藝研究[J]. 廣東化工, 2009, 36（7）: 42-43.

[4] 羅蒙賢, 吳連斌, 陳遒, 等. 高固化活性有機硅樹脂的研制[J]. 化工生產與技術, 2008, 15（2）: 19-21.

[5] 何敏, 張秋禹, 國際英, 等. MQ 硅樹脂的合成及其在有機硅壓敏膠中的應用[J]. 固體火箭技術, 2008, 31（3）: 288-290.

[6] 孫順杰, 洪永順, 王棟民, 等. 硅樹脂在不同PVC涂料中的性能研究[J]. 現代涂料與涂裝, 2008, 11（6）: 4-7.

[7] Zhao Shigui, Feng Shengyu. Vinyl-containing silicone resin as the crosslinking aging of heat-curable silicone rubber[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2002，83（3） : 3123-3127.

[8] 趙士貴, 馮圣玉. 含乙烯基硅樹脂交聯劑對硅橡膠熱性能的影響[J]. 化工科技, 2003, 11（ 1） : 18-21.

[9] 劉長利, 吳文健, 張學驁, 等. 紫外光固化有機硅預聚物的研究進展[J]. 有機硅材料, 2005, 19（5）: 26-32.

[10] 劉國習, 黎劍鋒. 硅丙耐高溫家電烘漆[J]. 廣東化工, 2001,28（1）: 18-20.

[11] 李國雄, 許妍, 鄭智晶, 等. 太陽電池EVA膠膜的研究[J]. 中國膠粘劑, 1996, 6（3）: 8-12.

[12] 朱萬章. EVA熱熔膠的主要成分及其對性能的影響[J]. 粘接, 1999, 20（1）： 24-29.

[13] 徐雪青, 沈輝, 鄧潤坤, 等. 若干太陽電池封裝用粘接劑的耐老化性能評價[J]. 太陽能學報, 2004, 25（4）: 438-442.

[14] 李國雄, 許妍, 林安中, 等. 太陽電池中EVA膠層的性能研究[J]. 太陽能學報, 1998, 19（1）: 98-101.

[15] Takeshi Kojima, Takeshi Yanagisawa. Ultraviolet-ray irradiation and degradation evaluation of the sealing agent EVA film for solar cells under high temperature and humidity[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2005（85）: 63-72.

[16] 李志英. 有機硅化合物工業分析[M]. 北京: 化學工業出版社, 1979：55-57.