用13C-NMR表征高乙烯含量乙烯-丙烯無規共聚物的結構與性能

張天一，夏先知，丁春敏

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

目前，聚丙烯（PP）催化劑基本上都是以鄰苯二甲酸酯為內給電子體的高效催化劑[1]。隨著PP產品在生產和生活中的應用日益廣泛，其中含有的“塑化劑”（即鄰苯二甲酯類化合物）引起人們越來越多的重視。作為鄰苯二甲酯類化合物的升級替代物，二醇酯化合物作內給電子體合成的PP催化劑具有聚合活性高，定向能力高，聚合物相對分子質量分布寬等特點[2-8]，并已在Hypol工藝、Innovene工藝、環管工藝等連續法 PP 生產裝置上進行了廣泛的工業應用[9-10]。由于不含有“塑化劑”，它可安全地應用于食品包裝和醫用器皿等領域。

PP 抗沖共聚物的生產一般是先進行丙烯均聚合，然后在聚合系統中引入乙烯-丙烯混合原料進行共聚合。抗沖共聚物的一個重要指標就是共聚物中乙烯含量，因此，在共聚合階段通過增加乙烯的進料比例是提高抗沖共聚物的乙烯含量的措施之一。

使用二醇酯化合物作為內給電子體的ND催化劑，應用于乙烯-丙烯無規共聚合方面是否具有不同于常規Ziegler-Natta催化劑的特點，作為一個特例，本工作將就高乙烯含量乙烯-丙烯無規共聚物通過核磁共振碳譜核磁（13C-NMR）進行研究，并同兩種常規商業催化劑進行對比，希望能為ND催化劑在工業應用時，尤其是在生產抗沖共聚物時起到一定的指導作用。

1 實驗部分

1.1 原料

ND催化劑，中國石油化工股份有限公司催化劑分公司生產。兩種Ziegler-Natta型催化劑CAT1和CAT2，均為已商業化產品。丙烯，聚合級，大連石化公司生產。乙烯，聚合級，北京東方化工廠生產。乙烯和丙烯經脫氧、脫硫、脫水等凈化后，水的質量分數小于2×10-6，氧的質量分數小于2×10-6后使用。H2，純度≥99.999%，經脫氧、脫水凈化，北京龍輝京城氣體有限公司生產。N2，純度≥99.999%，經脫氧、脫水后使用，水的質量分數小于5×10-6，液化空氣（北京）公司生產。正癸烷，分析純，經脫氧、脫水后使用，天津科密歐化學試劑有限公司生產。甲基環己基二甲氧基硅烷（C-donor），化學純，脫水、脫氧后使用，配制成0.1 mmol/mL的己烷溶液，湖北華邦化學有限公司生產。三乙基鋁（TEAL），化學純，配成0.5 mmol/mL的己烷溶液，德國Aldrich公司生產。鹽酸，分析純，杭州化學試劑廠生產。無水乙醇，分析純，北京化工廠生產。

1.2 實驗裝置及聚合方法

本研究采用淤漿聚合方法在1.0 L進口PARR耐壓玻璃反應釜中進行。玻璃釜帶夾套，夾套內通入導熱油，由恒溫控制系統控制溫度。將玻璃反應釜加熱、烘烤，通入高純氮氣置換3～4次，再通入反應混合氣置換3次，在反應氣體的保護下加入300～400 mL溶劑正癸烷，然后夾套中通入熱油加熱升溫。當反應釜內達到反應溫度時，調整攪拌到指定轉速。在通入反應混合氣的同時，將助催化劑、外給電子體和催化劑的預絡合物加入反應釜中進行聚合。在反應過程中通入過量的反應混合氣（乙烯質量分數60%），保證反應體系中反應物組成在反應過程中始終保持一致，多余的未反應氣體通過尾氣瓶排放，用尾氣瓶中一定高度的白油液封保證反應體系的微正壓。隨時調整進氣量維持體系的通氣速率。當達到預定聚合時間后，加入一定量的乙醇終止反應，根據實驗條件的變化，可以繼續升溫至共聚產物完全熔融，或直接將共聚物出料，然后將含5% 鹽酸的乙醇溶液倒入共聚物中，室溫靜置24 h后用乙醇多次洗滌，最后真空干燥至恒重，稱量所得產物并進行測試表征。

1.3 聚合物的13C-NMR表征

13C-NMR采用德國Bruker 公司生產的DMX400型核磁共振儀測定，溶劑為氘代鄰二氯苯，溫度為125 ℃，掃描頻率為100.6 MHz，采樣時間為5 s，延遲時間為10 s，掃描次數為5 000次。

1.4 乙烯-丙烯共聚物序列分布的計算

Garman等[11]對乙烯-丙烯共聚物中不同碳原子的核磁共振譜峰進行歸屬，通過13C-NMR譜圖的數據，可以計算共聚物的序列分布及組成。

2 結果與討論

2.1 無規共聚物序列分布

通過表1中y（E）的對比可知：3種催化劑的乙烯共聚合能力存在一定差異。CAT2催化劑可制得最高乙烯含量的共聚物，說明CAT2催化劑的乙烯聚合能力最高；CAT1催化劑則相反，ND催化劑介于它們之間，同CAT1催化劑比較接近。

由表1還看出：盡管由ND催化劑制得的乙烯-丙烯共聚物中y（E）介于CAT1和CAT2之間，但乙烯-丙烯共聚物中代表乙烯單元均勻分布的PE，PEP鏈段的相對含量在3種催化劑中是最高的，其中，y（PE）為32.6%，y（PEP）為5.7%。而CAT2催化劑制得的乙烯-丙烯無規共聚物中PE，PEP的相對含量則最低，CAT1催化劑介于ND催化劑和CAT2催化劑之間，更接近CAT2催化劑。這說明使用ND催化劑催化乙烯-丙烯無規共聚合得到的聚合物中乙烯單元和丙烯單元在聚合物鏈段上的分布較采用CAT1和CAT2催化劑時更趨均勻。也就是說由ND催化劑得到的乙烯-丙烯無規共聚物中橡膠相相對含量是三者中最高的。

表1 3種催化劑高乙烯含量無規共聚物13C-NMR分析Tab.1 13C-NMR analysis of the random copolymers with high ethylene content prepared with three kinds of catalysts respectively

另外，由乙烯-丙烯無規共聚物中代表乙烯均聚鏈段的y（EEE）也可以得出相似結果，即使用ND催化劑得到的乙烯-丙烯無規共聚物中y（EEE）只有48.5%，而使用CAT1和CAT2催化劑得到的乙烯-丙烯無規共聚物中y（EEE）均在50%以上，其中，CAT2催化劑得到的乙烯-丙烯無規共聚物中y（EEE）高達54.7%，為三者中最多，同樣說明用ND催化劑聚合得到的乙烯-丙烯無規共聚物中乙烯和丙烯單元序列分布在3種催化劑得到的乙烯-丙烯無規共聚物中是最均勻的。

2.2 無規共聚物平均序列長度

由式（1）～式（3）可計算得到由3種催化劑聚合制備的共聚物的乙烯平均序列長度（nE）、丙烯的平均序列長度（nP）和共聚物的競聚率乘積（γE*γP）。

由表2看出：ND催化劑得到的共聚物的nE為4.6，而CAT1和CAT2催化劑制得的共聚物的nE都在5.0以上。同樣，nP也是以ND催化劑得到的共聚物為最短，而使用CAT1和CAT2催化劑時nP較用ND催化劑時長。平均序列長度越短，說明得到的共聚物中生成的丙烯鏈段和乙烯鏈段越少，也就是說，在相同聚合條件下，以ND催化劑得到的共聚物中乙烯和丙烯單元序列分布更均勻。共聚物的γE*γP值同樣反映出這個規律，ND催化劑得到的共聚物的γE*γP值只有1.9，而CAT1和CAT2催化劑得到的共聚物的γE*γP值在2.6以上。γE*γP值越小，共聚物的無規性越強，乙烯-丙烯序列分布更均勻，因此可知，ND催化劑得到的共聚物中乙烯和丙烯單元序列分布更均勻。

表2 3 種催化劑得到的高乙烯含量無規共聚物平均序列長度Tab.2 Average sequence length of the random copolymers with high ethylene content prepared with three kinds of catalysts respectively

2.3 無規共聚物乙烯分散度

乙烯分散度越高，乙烯單元在共聚物中分布越均勻，共聚物中乙丙橡膠相相對含量越高。從表3可以看出：CAT1和CAT2催化劑得到的乙烯-丙烯無規共聚物的分散度小于采用ND催化劑，說明了ND催化劑得到的共聚物比CAT1和CAT2催化劑得到的共聚物中乙烯單元序列分布更均勻，乙丙橡膠相相對含量更高。

表3 3 種催化劑得到的高乙烯含量共聚物的乙烯單體分散度Tab.3 Ethylene monomer dispersity of the random copolymers with high ethylene content prepared with three kinds of catalysts respectively %

乙烯單元在共聚物中的分散比例更能全面地說明問題。乙烯單元在共聚物中的分散比例綜合了乙烯單元的分散度和乙烯單元在共聚物中含量兩個因素得到的結果。從表3看出：ND催化劑得到的乙烯-丙烯無規共聚物中乙烯單體分散比例最高，達到16.3%，而CAT1和CAT2催化劑得到的乙烯-丙烯共聚物乙烯單體分散比例只有14%多一些。也就是說，在乙烯-丙烯共聚合中，使用ND催化劑將得到乙丙橡膠相含量更高的共聚物。從另一方面也說明，在得到相同橡膠相含量的共聚物時，使用ND催化劑時只需要聚合更少的乙烯即可。

3 結論

a）采用3種催化劑得到的高乙烯含量乙烯-丙烯無規共聚物中y（E）由多到少順序依次為CAT2催化劑 , ND催化劑，CAT1催化劑，說明ND催化劑的乙烯聚合能力同CAT1和CAT2催化劑相當。

b）在乙烯和丙烯共聚物鏈段中，用ND催化劑將比用CAT1和CAT2催化劑得到乙烯-丙烯單元序列分布更均勻的共聚物。

c）使用ND催化劑將比使用CAT1和CAT2催化劑得到更高橡膠相含量的共聚物。

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