雙單體固相接枝制備高熔體強度聚丙烯

王 鑒，謝海群，馬淑清，王 瑄，苗文青，解 明，齊保坤，馮忠偉

（1.東北石油大學化學化工學院，石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江省大慶市 163318；2.中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司離退休管理中心，黑龍江省大慶市 163711）

聚丙烯（PP）作為一種通用合成樹脂，應用越來越廣泛。然而，傳統的PP 均為線性結構，其相對分子質量分布相對較窄，熔程較短，導致在熔融態下拉伸時不能出現應變硬化現象，熔體強度（MS）低，這一缺點極大地限制了PP在熱成型加工、發泡、擠出涂覆、吹塑等方面的應用[1]。高熔體強度PP（HMSPP）就是針對以上不足而開發的一種新型PP材料。HMSPP的分子設計主要體現在三個方面：即提高相對分子質量、加寬相對分子質量分布和引入長支鏈，長支鏈的引入對增加MS的作用更明顯[2]。李巖等[3]用1, 6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和苯乙烯（St）雙單體熔融接枝制備長支鏈PP，結果表明該方法有利于在PP鏈上生成長支鏈結構。Yoshii等[4]通過輻照法接枝不同多官能團單體制備HMSPP，發現雙功能團單體更能有效提高MS。固相法由于反應溫度低，能避免熔融法和輻照法不易控制、降解難以抑制等缺點而廣受學者的關注。筆者[5]用超臨界CO2作溶脹劑，固相接枝三單體制備極性PP，產品表征證實溶脹法有利于提高產物接枝率并且促進單體均勻地接枝到PP上。本工作采用有機溶劑協助HDDA，St雙單體固相接枝制備HMSPP，考察了多種因素對產物的接枝率及熔體強度的影響。該有機溶脹劑溶解度參數與PP相近，可以充分溶脹PP，溶脹結束后易于分離，溶脹劑本身為環境友好型，毒性極低且避免了超臨界CO2溶脹壓力高的缺點。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，T30S，中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司生產；溶脹劑，市售；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，經甲醇重結晶后使用，天津市科密歐化學試劑公司生產；HDDA，分析純，上海晶純試劑有限公司生產；St，分析純，天津市大茂化學試劑公司生產；二甲苯、丙酮，均為分析純，沈陽市華東試劑廠生產；高純氮，大慶雪龍氣體公司生產。

1.2 主要儀器與設備

XRZ-400-1型熔體流動速率測定儀，吉林大學科教儀器廠生產；Diamond TG/DTA型差熱-熱重分析儀，Spectrum One型紅外光譜儀，均為美國PE公司生產。

1.3 試樣制備

向自制的100 mL高壓釜中加入10 g的 PP原料，定量的AIBN，HDDA，St，0.9 mL二甲苯。充入溶脹劑，搖勻，置于40 ℃ 恒溫水浴中溶脹一定時間后除去溶脹劑。將上述經溶脹處理后的PP轉移至250 mL的圓底燒瓶中，通N2保護，油浴中恒溫攪拌至反應結束。將制得的試樣置于索氏提取器中，用丙酮抽提6 h，然后放到60 ℃ 真空干燥器中干燥10 h，得到純化的接枝產物。

1.4 性能測試與結構表征

接枝率（GP）的測定：采用稱重法，計算公式見式（1）。

式中：m0為PP原料的質量，m1為提純后接枝產物的質量。

凝膠率（G）測定：稱取一定量的接枝產物，用125 μm的銅網包好，在沸騰的二甲苯中回流煮沸8 h，取出后置于丙酮中浸洗數分鐘，放入80 ℃真空干燥器中，干燥至恒重，按式（2）計算G[6]。

式中：m3為萃取后接枝物質量，m4為萃取前接枝物質量。

MS用式（3）計算[1]。熔體流動速率（MFR）在溫度230 ℃，載荷2.16 kg下測定。

式中：MS，kPa·s；r0為最初從口模擠出的擠出物樣條的半徑；Δl為擠出物直徑減少50% 時的擠出物長度；MFR，g/10 min。

2 結果與討論

2.1 接枝物結構分析

將測試試樣在210 ℃熱壓成膜，測定其紅外光譜。由圖1可見：與PP原料相比，接枝物在1 731，702 cm-1處出現兩個新的吸收峰。其中1 731 cm-1處是羰基的吸收峰，702 cm-1處是苯環的吸收峰。這表明HDDA，St都已接到PP主鏈上。

圖1 原料 PP 與 PP 接枝產物的紅外光譜譜圖Fig.1 Infrared spectroscopy of the virgin PP and graft PP

2.2 HDDA用量對接枝反應的影響

由表1可見：隨著HDDA用量的增加，接枝產物的MS，G，GP均增加。與原料相比接枝產物的MS顯著提高。MS隨GP的增加而增加，這是因為隨著GP增加，在PP主鏈上形成的支化結構增多，從而促進了分子鏈間的相互纏結，增強了分子間的相互作用，因此MS增大。MS隨G的增加呈線性增加的趨勢，形成凝膠的網狀結構同樣能促使分子鏈間的相互作用，因此MS增大。已經證實增加交聯可以增加MS[7]。由表1可知：獲得較高MS時，G則增加得更多，而G增加不利于PP加工成型，所以HDDA用量選擇4 phr較為適宜。

表1 HDDA用量對接枝反應的影響Tab.2 Influence of the HDDA dosage on the graft reaction

2.3 St 用量對接枝反應的影響

由表2可見：相對于St用量的增加，GP增加較為緩慢。這是因為單體用量的持續增加也增大了單體自聚合幾率，不利于接枝反應，故GP增加緩慢；而增加少量的St可以使MS，G有較大的提高，由于St芳香環的共軛作用易與PP叔碳大分子自由基反應生成較穩定的St基大分子自由基，抑制PP斷鏈，因此，MS增加。在St用量大于1.82 phr時，GP，MS增加的趨勢都趨于平緩，而G增加較大，所以，St用量選1.82 phr 較為適宜。

表2 St用量對接枝反應的影響Tab.2 Influence of the styrene dosage on the graft reaction

2.4 反應時間對接枝反應的影響

由圖2可見：隨反應時間的延長，GP，MS呈先增后降的趨勢，反應2.0 h時，GP，MS同時達到最大值。由于反應時間較短時，單體不能充分反應，所以GP低；隨著反應時間的延長，反應進行得更充分，因而可提高MS；當反應時間超過2.0 h后，引發劑分解接近完全，接枝已基本結束，而再延長反應時間，會增加PP的降解，使GP，MS下降。所以反應時間控制在2.0 h為宜。

圖2 反應時間對GP，MS的影響Fig.2 Influence of the reaction time on the GP and MS

2.5 反應溫度對接枝反應的影響

由圖3可見：隨著反應溫度升高，GP，MS先增加，溫度為85 ℃時，MS，GP同時達到最大值，而后隨著溫度增加GP，MS逐漸下降。溫度較低時，AIBN分解速度慢，體系內自由基濃度低，不利于接枝反應，在給定的時間內，接枝反應不充分，所以GP，MS較低；溫度過高，AIBN分解太快，體系中自由基濃度高，而接枝反應進行緩慢，導致自由基還未參加接枝反應就發生雙基終止并導致PP降解，也不利于接枝反應，使GP，MS降低。基于這兩方面的影響，GP，MS隨反應溫度升高出現極大值。在85 ℃時，GP，MS最高。

圖3 反應溫度對GP，MS的影響Fig.3 Influence of the reaction temperature on the GP and MS

2.6 AIBN用量對接枝反應的影響

由圖4可見：AIBN用量為在0.30 phr時，GP，MS同時達到最大值。當AIBN用量很少時，反應體系的初級自由基少，接枝反應不充分，GP，MS較低。因此，增加引發劑的用量：會提高反應體系中初級自由基濃度，使PP大分子自由基數量增加，有利于接枝反應；同時也使PP大分子鏈發生β斷裂降解的機會增加；還會使單體自由基濃度增大，引起單體自聚合，使GP減少。這兩方面都不利于MS的增加。可見，選擇AIBN用量為0.30 phr較為適宜。

圖4 AIBN用量對GP，MS的影響Fig.4 Influence of the AIBN concentration on the GP and MS

2.7 溶脹溫度對接枝反應的影響

由圖5可見：隨著溶脹溫度的增加，GP，MS明顯升高；當溶脹溫度超過40 ℃時，GP，MS開始下降。這主要是由于隨著溶脹溫度的上升，分子鏈熱運動加劇，顆粒膨脹微孔擴張，溶脹劑對單體和引發劑的溶解能力增強，溶脹效果加強，單體和引發劑更容易滲透到顆粒內部，有利于接枝反應，GP，MS增加；然而隨著溫度繼續上升，溶脹劑氣相增多，對單體和引發劑的溶解量減少，不利于單體和引發劑進入PP基體，使得GP，MS下降。因此，最佳溶脹溫度為40 ℃。

圖5 溶脹溫度對GP，MS的影響Fig.5 Influence of the swelling temperature on the GP and MS

2.8 溶脹劑用量對接枝反應的影響

由圖6可見：隨著溶脹劑用量增加，GP，MS均呈先升后降的趨勢，在溶脹劑用量為6.6 g時，GP，MS同時達到最高值，與未溶脹的相比，GP，MS分別提高0.83%，0.34 kPa·s，說明使用溶脹劑可以提高接枝物的GP，MS。溶脹劑用量的增加對反應有兩方面影響：第一，增強了溶脹效果，單體和引發劑更容易擴散傳質進入PP基體，從而利于內部接枝，GP，MS上升；第二，隨著溶脹劑用量的增加，溶脹劑中單體和引發劑的濃度下降，雖然PP 得到有效溶脹，但濃度梯度減小導致擴散傳質推動力下降，進入PP基體內部的單體和引發劑反而下降，從而GP，MS下降。在溶脹劑用量從 0 增加到6.6 g時，上述第一方面是控制步驟，所以GP，MS一直上升；而當溶脹劑用量從6.6 g增到12.0 g，第二方面成為控制步驟，GP，MS反而下降。在溶脹劑用量為6.6 g時，GP，MS最高。

圖6 溶脹劑用量對GP，MS的影響Fig.6 Influence of the sweller dosage on the GP and MS

2.9 溶脹時間對接枝反應的影響

由圖7可見：隨著溶脹時間的增加，GP，MS呈先上升后平緩的趨勢。在溶脹初始階段，雖然溶脹劑中單體、引發劑的濃度較高，傳質推動力較大，但PP溶脹不充分，單體與引發劑很難通過PP內部孔道擴散到達反應區域，GP，MS低；隨著溶脹時間的延長，溶脹效果提高，擴散進入PP基體內部反應區域的單體、引發劑量逐步加大，GP，MS也隨之上升；在3 h之后，GP，MS上升趨于平緩。這是由于PP在有機溶脹劑中只能發生有限溶脹，當溶脹時間足夠長后，PP的溶脹和單體在PP上的吸附都已接近平衡，吸附量隨時間的變化較小，所以GP，MS也不會有太大變化，從經濟角度考慮，溶脹時間選擇3 h為宜，此時PP的MS增加到2.51 kPa·s（為原料的4.48倍）。

圖7 溶脹時間對GP，MS的影響Fig.7 Influence of the swelling time on the GP and MS

2.10 熱重分析

在空氣氣氛中以20 K/min的升溫速率測定PP原料和接枝物的熱穩定性。以失重質量占原試樣質量5%時的溫度（T5%）和最大失重峰溫度（Tmax）來表征其熱穩定性。由圖8可見：與原料相比，接枝物的熱失重特性發生了明顯的變化。接枝產物的T5%較原料PP提高了49 ℃，Tmax提高了70 ℃以上。這是因為在固相接枝時，單體接枝到PP主鏈上形成支鏈，促進了分子鏈間的相互纏結，增強了分子間的相互作用，故接枝產物與PP原料相比，熱穩定性顯著提高。

圖8 PP原料與PP接枝產物的熱重曲線Fig.8 Thermogravimetric curves of the virgin PP and graft PP

3 結論

a）溶脹劑協助固相接枝HDDA，St可有效增加PP的MS。在優化的反應條件下，即m（PP）/m（HDDA）/m（St）/m（AIBN）為100.00∶4.00∶1.82∶0.30時，用6.6 g溶脹劑于40 ℃溶脹3 h，然后在85 ℃反應2.0 h，PP的MS增加到2.51 kPa·s（為原料的4.48倍），接枝產物的熱穩定性得到提高。

b）St的加入抑制了PP的降解，可以提高接枝產物的MS。

c）MS與GP的變化趨勢一致，增加GP可以提高接枝產物的MS。

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