菲咯啉基鐵系催化劑催化乙烯齊聚制備線性α-烯烴

張海英，劉 珺，王懷杰，鄭明芳，季生福

（1. 中國石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京市 102500；2. 北京化工大學化學工程學院，北京市 100029）

α-烯烴在制備高性能聚α-烯烴、增塑劑醇、高級潤滑油、高檔洗滌劑、表面活性劑和潤滑油添加劑等方面都有著廣泛的應用[1]。據Colin A 休斯敦聯合咨詢公司分析，2009年世界α-烯烴總產能達4.534 Mt，2010年超過4.914 Mt，預計到2013年將超過5.000 Mt。全世界共有11 個生產商的13 套生產裝置在運行，主要集中在北美、歐洲、南非和日本等發達國家和地區。目前線性α-烯烴的消費市場同樣集中在北美、西歐等發達地區，以北美市場為例，2006 年線性α-烯烴的消費量為1.595 Mt，到2011 年達到1.825 Mt，主要消費領域是聚乙烯共聚單體、洗滌劑醇和生產聚α-烯烴[2-3]。

α-烯烴的生產方法主要有蠟裂解法、乙烯齊聚法、煤氣化法等[4]。目前，世界范圍的α-烯烴生產主要通過乙烯齊聚工藝和煤制合成油副產餾份分離的途徑完成。與各種已工業化的乙烯齊聚技術相比，后過渡鐵系催化乙烯齊聚工藝具有活性高、線性α-烯烴選擇性好等優點。根據不同的主體結構，鐵系催化劑大致可分成吡啶基二亞胺類、吡啶基單亞胺類和1，10-菲咯啉類[5]。吡啶二亞胺類及其衍生物配體的鐵系催化劑已成為近年用于乙烯齊聚的研究熱點。1998年，英國化學家Gibson[6]研究小組和美國化學家Brookhart[7]研究小組成功合成了2，6-二亞胺基配體系列后過渡金屬催化劑。中國科學院北京化學所孫文華[8-9]研究小組成功合成了另一類鐵系催化劑：2-乙酰基-1，10菲咯啉配合物。該類催化劑具有很高的乙烯齊聚活性和α-烯烴選擇性。本工作以2-乙酰基-1，10菲咯啉為配體合成了三種新的菲咯啉基鐵系催化劑，并就其在催化乙烯齊聚方面的性能做了相關評價實驗，考察了反應溫度及壓力、n（Al）/n（Fe）等因素對催化活性及選擇性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

2-乙酰基-1，10菲咯啉，自制。甲苯，首先用分子篩浸泡，然后在金屬鈉與二苯甲酮的體系中回流，至藍色后蒸出；無水乙醇；無水氯化鈣；四氫呋喃，金屬鈉回流，蒸出備用：均為分析純，北京化工廠生產。乙酸乙酯，石油醚，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產。無水乙醚，分析純，北京盈利精細化學品有限公司生產。二苯甲酮，化學純，天津市光復精細化工研究所生產。二氯甲烷，丙酮，均為分析純，純度≥99%，北京化學試劑公司生產。2，6-二異丙基苯胺，2，6-二已基-4-甲基苯胺，2，6-二氯苯胺，四水合氯化亞鐵（純度99%）：均為美國Acros Organics公司生產。乙烯單體，聚合級，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產。甲基鋁氧烷（MAO），1.4 mol/L，甲苯為溶劑，美國Albemarle公司生產。

1.2 儀器與設備

低溫恒溫反應浴，上海普渡生化設備有限公司生產；旋轉蒸發儀，德國Heidolph 公司生產；恒溫反應浴，河南鞏義市予華儀器有限公司生產；7890A型氣相色譜儀，Agilent Technologies公司生產；QJS-300 乙烯齊聚模擬裝置，北京先達力科技有限公司制造。

1.3 催化劑的合成

1.3.1 配體的合成

合成路線見式（1）。在一端連有分水器的三口燒瓶中加入0.5 g 2-乙酰基-1，10-菲咯啉和一定量的2，6-二異丙基苯胺（或2，6-二已基-4-甲基苯胺、2，6-二氯苯胺），兩者摩爾比為1∶3。加入處理好的無水甲苯50 mL，超聲波作用下使其充分溶解。以對甲苯磺酸為催化劑，加熱至充分回流，反應時間不小于6 h，經薄層色譜驗證，2-乙酰基-1，10-菲咯啉反應完畢。旋蒸除掉多余的溶劑，用乙酸乙酯與石油醚的體積比為1∶4的混合溶液淋洗，硅膠柱層析得淡黃色粉末產品。

1.3.2 催化劑的合成

在N2保護下，分別稱取定量的含有不同種類R基團的3種配體和與配體等摩爾的FeCl2·4H2O，在無水無氧四氫呋喃中充分溶解后迅速混合、攪拌，反應48 h左右，抽濾得到固體產物，用無水乙醚反復洗滌，真空干燥得到相應的催化劑：氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉縮2，6-二異丙基苯胺合鐵（Ⅱ）（記為cat1）；氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉縮2，6-二乙基-4-甲基苯胺合鐵（Ⅱ）（記為cat2）；氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉縮2，6-二氯苯胺合鐵（Ⅱ）（記為cat3）。其結構見式（2）。

1.4 催化乙烯齊聚實驗

分別稱取一定量的3種催化劑溶于適量無水甲苯中，配制成一定濃度的甲苯溶液；將300 mL的高壓釜用抽真空-充氮氣的方式反復置換3次，然后加入一定量的甲苯溶液，啟動攪拌，使反應體系升至設定溫度；依次加入主催化劑溶液、MAO和甲苯（使整個反應溶液的總體積為100 mL），通入乙烯，在設定的壓力下進行齊聚；反應結束后，取出少量產物，用質量分數為5% 的稀鹽酸中和，再采用氣相色譜分析。

2 結果與討論

2.1 溫度對齊聚反應的影響

從圖1看出：在40 ℃ 左右催化活性最高，之后隨溫度升高活性降低，主要原因可能是隨溫度不斷升高，乙烯單體在甲苯溶劑中的溶解度越來越小，與催化劑直接接觸的幾率大為降低，因此催化效率也隨之降低；隨著溫度不斷升高，催化劑活性中心的失活率也迅速升高，導致活性下降；cat2和cat3有著基本相似的活性趨勢，活性先升高后降低，且在60 ℃ 左右達到最大值。

圖1 催化活性隨溫度的變化Fig.1 Variation of catalytic activity with reaction temperature

齊聚產物的分布服從Schulz-Flory規律（見表1），C6～C18的齊聚產物中線性α-烯烴約占97%。

隨著溫度逐漸升高，齊聚產物中低碳產物逐漸增多。這說明雖然溫度升高能同時加快鏈增長和鏈轉移，但是鏈轉移的增長速率比鏈增長更快，所以齊聚反應的主要產物向低碳系靠近。實驗中還發現：在不同反應溫度下，碳數越多，線性α-烯烴的質量分數就越低，尤其在C18之后，降低愈加明顯。這主要因為α-烯烴的碳數越多，其異構體也越多，因此導致比例下降。在這點上，3種催化劑出現的現象一致，這里僅以cat1為例（見圖2）。

表1 不同溫度下實驗結果Tab.1 Experimental results at different temperatures

圖2 齊聚產物α-烯烴的分布Fig.2 Distribution of oligomer α-olefins at different temperatures

2.2 壓力對齊聚反應的影響

實驗發現，在不同的壓力下，3種催化劑都表現出了較高的催化活性。由圖3可以看出：壓力對3種催化劑的影響規律相似，反應活性均隨著壓力的升高而增大。原因可能是隨著壓力的增大，乙烯氣體在甲苯溶劑中的溶解度逐漸增大，濃度越大就越有利于乙烯單體插入催化劑的活性中心發生配位，從而使齊聚活性不斷增加。而且產物中α-烯烴的分布并不會因為壓力的改變而變化，這說明在聚合過程中，乙烯壓力對鏈增長和鏈轉移的作用效果基本一致。

圖3 催化活性隨乙烯壓力的變化Fig.3 Variation of catalytic activity with ethylene pressure

齊聚產物符合 Schulz-Flory 分布，C6～C18的齊聚產物中線性 α-烯烴大約占 96%。齊聚產物的分布如表2所示。

2.3 n（Al）/n（Fe）對齊聚反應的影響

由圖4可以看出：隨著n（Al）/n（Fe）的增大，3種催化劑的活性均先增大后減小，當n（Al）/n（Fe）為1 000 時，催化活性達到最大值。

表2 不同乙烯壓力下實驗結果Tab.2 Experimental results at different ethylene pressures

圖4 齊聚活性隨n（Al）/n（Fe）的變化Fig.4 Variation of catalytic activity with molar ratio of Al to Fe

這是因為在一定范圍內，適當增加MAO用量時，反應體系中會形成更多的活性中心，使乙烯單體更容易與催化劑反應，因此活性逐漸增加。然而，如果加入的MAO量過大，超過了體系中催化劑所能承受的限度，會導致主催化劑的金屬活性中心失活。隨n（Al）/n（Fe）變化齊聚產物分布見表3。

表3 不同n（Al）/n（Fe）下實驗結果Tab.3 Experimental results with different molar ratio of Al to Fe

3 結論

a）2-乙酰基-1，10-菲咯啉基鐵系配合物與MAO組成的催化體系催化乙烯齊聚具有較好的催化活性，在反應中基本沒有誘導期，能夠迅速達到最大活性，之后開始下降，直至趨于穩定。實驗結果也證明了齊聚產物具有良好的產物分布，線性α-烯烴的質量分數達97.0% 以上。

b）綜合考慮各項影響因素，對于氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉縮2.6-二異丙基苯胺合鐵（Ⅱ），最佳工藝條件是溫度為40 ℃，壓力為2.0 MPa，催化劑含量為5 μmol，n（Al）/n（Fe）為1 000，催化活性為6.3×106g/（mol·h），線性α-烯烴質量分數為97.2%。對于氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉縮2，6-二乙基-4-甲基苯胺合鐵（Ⅱ），最佳工藝條件是溫度為60 ℃，壓力為4.0 MPa，催化劑含量為5 μmol，n（Al）/n（Fe）為1 000，催化活性為1.0×107g/（mol·h），線性α-烯烴質量分數為98.1%。對于氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉縮2，6-二氯苯胺合鐵（Ⅱ），最佳工藝條件是溫度為60 ℃，壓力為4.0 MPa，催化劑含量為5 μmol，n（Al）/n（Fe）為1 000，催化活性為1.1×107g/（mol·h），線性α-烯烴質量分數為95.6%。

c）不同的反應條件對齊聚產物α-烯烴碳數分布有顯著影響。齊聚產物α-烯烴的碳數分布隨著溫度的升高、壓力的增大、助催化劑用量的增大向低碳方向移動。

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