CPE用HDPE粉料樹脂的開發(fā)

王景良，張希來，陳 雷，韓云艷，王黎國

（1. 中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠，黑龍江省大慶市 163714；2. 中國石油天然氣股份有限公司大慶物業(yè)中心，黑龍江省大慶市 163714）

氯化聚乙烯（CPE）是由高密度聚乙烯（HDPE）粉料與Cl2進(jìn)行取代反應(yīng)而制備的一種飽和高分子，外觀為白色粉末，無毒無味，具有優(yōu)良的彈性、耐臭氧、耐化學(xué)藥品腐蝕、耐老化、耐油、阻燃及著色性能，廣泛用于合成樹脂改性等領(lǐng)域[1]。目前，全國CPE消費(fèi)量達(dá)400 kt/a左右，其中約一半需要進(jìn)口。

中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司（簡稱大慶石化）塑料廠240 kt/a HDPE裝置采用日本三井淤漿法生產(chǎn)工藝，以乙烯為原料，丙烯（或1-丁烯）為共聚單體，H2為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，生產(chǎn)HDPE樹脂[2-3]。目前，裝置主要產(chǎn)品為拉絲專用樹脂5000S，年產(chǎn)量占裝置總產(chǎn)量的90% 左右。2011年5月，為滿足用戶要求，首次投料該裝置C 線二釜開發(fā)CPE專用HDPE粉料樹脂QL505P，共生產(chǎn)合格產(chǎn)品52 t。7—9月，擴(kuò)大再生產(chǎn)402 t。將新產(chǎn)品提供給牡丹江中德公司、山東東營旭業(yè)有限公司用于生產(chǎn)CPE，生產(chǎn)過程穩(wěn)定，滿足用戶要求。

1 開發(fā)過程

2010年，經(jīng)過市場調(diào)研，收集、剖析了國內(nèi)外4種同類HDPE粉料樹脂，分析結(jié)果見表1和表2。

表1 國內(nèi)外CPE專用HDPE分析結(jié)果Tab.1 Analysis results of the domestic and foreign special HDPE resin for CPE

通過研究、分析國內(nèi)外同類樹脂的性能，確定了QL505P的技術(shù)指標(biāo)（見表3）。相對于通用產(chǎn)品，生產(chǎn)該產(chǎn)品的技術(shù)操作難點(diǎn)是保證較低的MFR和合理的粉末篩分分布。

2 工業(yè)化生產(chǎn)過程

2.1 原料

乙烯，純度99.9%；丙烯，純度99.0%；氫氣，純度95.0%；主催化劑為BCE-11，中國石油化工股份有限公司催化劑分公司北京奧達(dá)分公司生產(chǎn)；輔催化劑為AT，中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化公司生產(chǎn)。

表2 國內(nèi)外CPE專用HDPE篩分?jǐn)?shù)據(jù)Tab.2 Screening data of the domestic and foreign special HDPE resin for CPE %

表3 QL505P產(chǎn)品設(shè)計指標(biāo)Tab.3 Product design indices of QL505P

2.2 工藝路線

采用鈦系催化劑按離子配位聚合機(jī)理生產(chǎn)QL505P粉末樹脂。生產(chǎn)工藝路線為：原料精制、聚合、脫氣、混煉造粒、回收、成品包裝[4-5]。

2.3 操作工藝條件

QL505P的試生產(chǎn)采取單釜，初始負(fù)荷為4 t/h，主要生產(chǎn)操作條件見表4。

表4 生產(chǎn)工藝操作條件Tab.4 Operating conditions of the production process

2.4 產(chǎn)品性能

2011年5月4日工業(yè)化試產(chǎn)QL505P。0∶00注己烷入聚合釜；2∶00加催化劑，主催化劑濃度為0.028 mmol/L，助催化劑AT濃度為1.30 mmol/L；4∶00投乙烯于聚合釜開始間歇聚合；10∶30造粒系統(tǒng)開始人工包裝粉末；22∶00包裝正品粉料樹脂；5日0∶00停車。產(chǎn)品性能測試結(jié)果見表5。

表5 QL505P工業(yè)化產(chǎn)品的性能Tab.5 Properties of the commercial product QL505P

3 產(chǎn)品的應(yīng)用

2011年6月，將新產(chǎn)品分別在牡丹江中德公司、山東東營旭業(yè)有限公司進(jìn)行CPE的生產(chǎn)。

工藝流程：氯化聚合→水洗→中和→離心分離→干燥→CPE粉料產(chǎn)品。

試驗(yàn)情況：采用現(xiàn)有的反應(yīng)條件、原料加入量、干燥條件，將500 kg的QL505P投入聚合釜進(jìn)行氯化反應(yīng)，升溫，溫度分為65～105，105～135，135～138 ℃ 三階段，每階段分別停留一定時間；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥，得到成品CPE。

試驗(yàn)現(xiàn)象：QL505P載氯過程順利，水洗后的產(chǎn)品為粉末狀，無結(jié)塊。載氯過程及工藝條件與國內(nèi)外同類產(chǎn)品類似。QL505P熔流比為13.9，說明該產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布較寬（L0555P為9），更有利于后加工。

4 結(jié)語

到2012年11月為止，已工業(yè)化生產(chǎn)HDPE QL505P共1.887 kt，經(jīng)CPE生產(chǎn)試驗(yàn)及其最終制品的使用跟蹤，完全滿足用戶要求，說明大慶石化塑料廠利用低壓裝置在現(xiàn)有生產(chǎn)工藝線路的基礎(chǔ)上，通過調(diào)整工藝，自主研制開發(fā)和工業(yè)化生產(chǎn)CPE專用HDPE樹脂QL505P獲得成功。

與國內(nèi)、外同類產(chǎn)品相比，QL505P載氯過程、成品CPE粉末的氯化度及操作工藝條件相同，未給用戶帶來加工上的難度、產(chǎn)品質(zhì)量波動以及成本的增加，且QL505P的熔流比較大，說明其相對分子質(zhì)量分布較寬，這更有利于產(chǎn)品后加工和最終制品性能穩(wěn)定。

[1] 洪定一. 塑料工業(yè)手冊[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1991:458-568.

[2] 中國石油化工與銷售分公司. 中國石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)工藝及加工應(yīng)用[M]. 北京: 石油工業(yè)出版社, 2007: 11; 13-29.

[3] 丁浩. 塑料應(yīng)用技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1999: 20.

[4] 楊明. 塑料添加劑應(yīng)用手冊[M]. 南京: 江蘇科學(xué)技術(shù)出版社,2002: 3.

[5] 厲蕾, 左逢興, 戈新生, 等. 塑料技術(shù)手冊[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1995: 15.