含二苯胺2，6-二咔唑基吡啶共軛化合物的合成 ＊

延 婧，陳才麟，蘇瑞飛，魏紅玉，劉朝興，梁輝輝，趙 昀，張 昭

(山西大學 化學化工學院，山西 太原 030006)

吡啶具有較好的電子傳輸性能，將吡啶引入芳胺類化合物后，實現了有機電致發光材料空穴傳輸與電子傳輸載流子在傳輸上的平衡，有利于增加器件的穩定性，優化器件性能，被廣泛應用于光電材料領域［1，2］。咔唑具有特殊的剛性稠環結構和長的共軛鏈，咔唑類化合物在光電材料、染料、醫藥、超分子識別、化學傳感等領域具有潛在的應用價值［3，4］。更重要的是，在其 3-位，6-位和9-位引入芳胺類基團進行結構修飾，可以提高化合物的熱穩定性和玻璃化轉變溫度［5，6］。

本文以咔唑，2，6-二溴吡啶和二苯胺為原料，合成了4個含二苯胺2，6-二咔唑基吡啶共軛化合物——3-二苯胺基-2，6二咔唑基吡啶(3a)，3，3'-二(二苯胺基)-2，6-二咔唑基吡啶(3b)，3，3'，6-三(二苯胺基)-2，6-二咔唑基吡啶(3c)和 3，3'，6，6'-四(二苯胺基)-2，6-二咔唑基吡啶(3d)(Scheme 1)，其結構經1H NMR和IR確證。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WRS-1B型數字熔點儀(溫度未校正);Bruker DRX300 300 MHz型超導核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);島津傅立葉變換紅外分光光度計(KBr壓片);VarioELⅢCHN型元素分析儀。

咔唑和2，6-二溴吡啶，化學純;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1 的合成［7，8］

在反應瓶中依次加入咔唑 0.53 g(3.2 mmol)，2，6-二溴吡啶 0.36 g(1.5 mmol)，銅粉0.5 g(7.8 mmol)，K2CO30.5 g(7.8 mmol)，KOH 0.18 g(3.2 mmol)和無水 DMF 30 mL，攪拌下回流反應72 h。過濾，濾餅經硅膠柱色譜［洗脫劑:A=V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶10］分離得白色固體 1 0.52 g，產率 84.8%，m.p.200℃ ～202 ℃;1H NMR δ:7.31 ～ 7.44(m，8H)，7.65(d，2H)，8.03(d，4H)，8.12(t，5H);13C NMR(DMSO-d6)δ:113.16，116.13，121.36，122.45，125.73，127.56，140.65，141.59，152.73;IR ν:3 105，3 020，2 928，2 004，1 778，1 632，1 564，1 547，1 406，1 385，1 219，1 165，1 134，1 123，1 094，1 070，1 049，979，787，741，648，623;Anal.calcd for C29H19N3:C 85.06，H 4.68，N 10.26;found C 84.92，H 4.69，N10.22。

(2)3 的合成(以 3a 為例)［9］

在反應瓶中加入 1 0.82 g(2.0 mmol)，KI 0.37 g(2.2 mmol)和 KIO30.47 g(2.2 mmol)，攪拌下于80℃反應8 h。過濾，濾餅干燥得深黃色固體2a。

用類似的方法合成淡黃色固體2b(KI 4.2 mmol，KIO34.2 mmol)，2c(KI 6.2 mmol，KIO36.2 mmol)和 2d(KI 8.2 mmol，KIO38.2 mmol，117℃反應10 h)。

在反應瓶中加入2a 0.54 g(1 mmol)，二苯胺0.2 g(1.2 mmol)，銅粉0.5 g(7.8 mmol)，K2CO30.16 g(1.2 mmol)和 KOH 67 mg(1.2 mmol)，攪拌下回流反應約46 h。過濾，濾餅經硅膠柱色譜(洗脫劑:A=1 ∶1)分離得3a 0.17 g。

用類似的方法合成3b(二苯胺2.2 mmol，回流反應56 h，A=1 ∶4)，3c(二苯胺3.2 mmol，回流反應56 h，A=1 ∶15)和3d(二苯胺4.2 mmol，回流反應56 h，A=1∶4)。

3a:棕紅色固體，產率 30.1%，m.p.128℃ ～130 ℃;1H NMR δ:6.92 ～ 6.97(t，2H)，7.10 ～7.14(t，4H)，7.32 ～7.34(t，6H)，7.37 ～7.43(t，6H)，7.45 ～7.67(d，2H)，8.02 ～ 8.05(d，4H)，8.14 ～ 8.16(d，4H);IR ν:2 922，2 851，1 589，1 491，1 443，1 310，1 269，1 220，1 150，748，694，410 cm-1。

3b:棕紅色固體，產率44.4%，m.p.162℃ ～164 ℃;1H NMR δ:6.92 ～7.07(s，5H)，7.23 ～7.43(m，16H)，7.60 ～7.63(d，4H)，8.01 ～8.07(t，4H)，8.10 ～8.14(t，8H);IR ν:2 928，2 853，1 608，1 493，1 451，1 299，1 274，1 222，1 161，744，723，683，414 cm-1。

3c:棕紅色固體，產率47.3%，m.p.213℃ ～215 ℃;1H NMR δ:7.56 ～7.58(d，11H)，7.65 ～7.68(d，10H)，7.76 ～7.78(d，10H)，7.82 ～7.87(t，5H)，8.38(m，10H);IR ν:3 023，2 912，1 611，1 491，1 455，1 310，1 276，1 228，1 160，759，670，418cm-1。

3d:棕色固體，產率52.0%，m.p.268 ℃ ～269 ℃;1H NMR δ:6.87 ～ 6.96(t，6H)，7.03 ～7.42(t，31H)，7.58 ～7.60(t，5H)，7.62 ～7.72(s，9H)，7.80 ～ 7.87(d，4H);IR ν:3 049，2 924，1 624，1 597，1 572，1 493，1 450，1 313，1 275，1 231，1 165，1 150，1 119，800，748，723，656，422 cm-1。

2 結果與討論

對合成反應條件進行了優化，得出了合成2的最佳反應條件:2a:于80℃反應8 h，n(1)∶n(KI)∶n(KIO3)=1.0 ∶1.1 ∶1.1;2b:于80 ℃反應 8 h，n(1)∶n(KI)∶n(KIO3)=1.0 ∶2.1 ∶2.1;2c:于80℃反應8 h，n(1)∶n(KI)∶n(KIO3)=1.0 ∶3.1 ∶3.1;2d:于117 ℃反應10 h，n(1)∶n(KI)∶n(KIO3)=1.0 ∶4.1 ∶4.1。

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