熱氧老化對氮氣氣氛下聚碳酸酯熱穩定性的影響

趙 樂，趙陽陽，高建國，趙永仙*，王 輝，肖作良

（1.青島科技大學，橡塑材料與工程教育部重點實驗室/山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東省青島市 266042；2.青島出入境檢驗檢疫局，山東省青島市 266001）

聚碳酸酯（PC）是主鏈由碳酸酯型結構重復組成的聚合物，是增長最快的工程塑料，具有優異的抗沖擊性能和高透明性，廣泛應用于各個領域，甚至航空領域。PC制品在使用過程中會發生一定程度的老化，使其穩定性下降。為了探討PC制品老化與穩定性的關系，本工作采用熱空氣加速PC老化的方式，研究了不同老化時間后PC的熱穩定性。在氮氣氣氛下對不同熱氧老化時間的PC試樣進行熱重（TG）分析，并對其進行了熱分解反應動力學的研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A型PC，牌號110，臺灣奇美實業股份有限公司生產。

1.2 主要儀器與設備

TG-20型熱失重分析儀，德國Netzsch公司生產；GT-7017型熱空氣老化箱，高鐵儀器有限公司生產；奧林巴斯1500型體式顯微鏡，日本奧林巴斯公司生產。

1.3 實驗方法

老化試樣的制備：首先將PC粒料在真空干燥箱中于120 ℃干燥24 h，確保試樣不含水分。再取干燥后的PC粒料置于模具中在平板硫化機熱壓5 min制成厚度小于1 mm的薄片，將其破碎成體積小于1 mm3的粉狀試樣。

PC老化實驗：取一定量的粉狀試樣放入熱空氣老化箱，工作溫度設定為130 ℃，換氣率為100 次/h，平均風速為0.5 m/s。試樣分別在老化后24，120，168 h后取出。

TG 分析：試樣質量3～4 mg；氮氣氣氛；溫度30～800 ℃；升溫速率10 K/min

2 結果與討論

2.1 TG 分析

從表1可以看出：老化初期，PC的起始失重溫度，最大失重溫度，半失重溫度等隨老化時間延長呈下降趨勢。老化120 h后，起始失重溫度，最大失重溫度，半失重溫度開始升高。起始失重溫度和半失重溫度在老化168 h后出現最大值，分別為451.7，515.7 ℃，均比未老化的PC起始失重溫度和半失重溫度高。這是因為在PC的老化降解過程中存在著PC的降解和交聯兩個相互競爭反應。老化初期，主要發生的是PC的酯基斷裂和端基脫落，降解產生雙酚A（BPA）的量隨老化時間延長而增加。老化后期，由于PC的降解產物BPA不斷積累，其羥基不穩定，可能出現端基酚基的氧化交聯反應，而產生交聯結構[2-3]。這時交聯反應占主導地位，以致分子鏈斷裂，小分子脫落變慢，使熱穩定性有所提高。

表1 氮氣氣氛下不同熱氧老化時間PC的熱失重數據Tab.1 TG data of PC after different thermal oxidative-aging time in nitrogen atmosphere

2.2 熱分解動力學分析

熱降解活化能可以直接地反映聚合物的熱穩定性。試樣的熱失重實驗僅選用升溫速率為10 K/min時進行，所以選用了常用的單個掃描速率法的Coats-Redfern法[4]和Freeman-Carroll法[5]計算得到試樣的熱降解活化能。

2.2.1 Freeman-Carroll法

Freeman-Carroll法也稱為差減微商法，是由一條TG曲線和相對應的一條微分失重曲線上的若干個失重率、失重速率及溫度的倒數，求出相鄰點間差值，并按式（1）經做圖求得。

式中：α為反應分數，已反應物質的質量分數；n為反應級數；R為摩爾氣體常量；E為熱降解活化能；T為溫度。

通過Freeman-Carroll法計算得到的熱氧老化PC的熱降解活化能表現出先減小后增大的規律，這與熱失重所測得的數據具有相同規律。熱氧老化168 h的PC試樣具有最大熱降解活化能，為155.6 kJ/mol。未老化與老化120，168 h的PC的熱降解活化能相近，分別為151.2，149.5，155.6 kJ/mol，均明顯高于老化24 h的PC（135.0 kJ/mol）。

2.2.2 Coats-Redfern法

Coats-Redfern法屬于積分法，其方程式如下：

式中：A為指前因子；β為線性加熱速率。

圖1 熱氧老化PC的-ln[-lna/T2]～（1×106）/RT 的曲線Fig.1 Plots of -ln [-lna/T2] versus（1×106）/RT of PC in the process of thermal-oxidative aging

由圖2看出：隨老化時間延長，試樣表面白色的缺陷增多，老化168 h的PC表面的缺陷有所恢復。白色缺陷是由于溫度作用引起的熱應力開裂及氧作用引起的氧化應力開裂所致。缺陷在熱和氧的累積效應下加劇。老化168 h時缺陷減少可能是由老化后期出現的交聯引起的。

圖2 不同熱氧老化時間PC的表面形貌Fig.2 Surface morphology of PC after different thermal-oxidative aging time

3 結論

a）雙酚A型PC在熱空氣條件下老化不同時間后，PC的熱穩定性隨老化時間延長先下降后升高。

b）PC起始失重溫度、最大失重溫度、半失重溫度和熱降解活化能在老化初期呈下降趨勢，老化后期均增大，表明老化初期發生斷鏈和端基脫落，PC的熱穩定性降低，而到后期時產生了交聯結構，其熱穩定性提高。

[1] Pan Yonghao, Yang Mingjiao, Han Shimin. Study on the changing regularity of structure and properties of PC aged outdoor in western areas of China[J]. Journal of applied Polymer Science, 2012, 125（3）: 2128-2136.

[2] 高煒斌, 徐亮成, 淡宜. 熱氧老化對聚碳酸酯結構和性能的影響[J]. 塑料, 2010, 39（2）: 61-64.

[3] Coats A W, Redfern J P. Kinetic Parameters from thermogravimetric data[J]. Nature, 1964, 201（4）, 68-69.

[4] 胡榮祖，史啟楨.熱分析動力學[M].北京出版社，2001:100-101.