用于處理水體油污的合成吸附劑研究進展

南蓓蓓，劉 立，高志亮，楊志剛 （陜西延長石油 （集團）有限責任公司研究院，陜西 西安710075）

南 雷 （延長油田股份有限公司南泥灣采油廠，陜西 延安716000）

張永強 （陜西延長石油 （集團）有限責任公司研究院，陜西 西安710075）

油污 （包括原油、石油產品以及毒性有機溶劑等）對環境尤其水體的污染已經引起越來越多的關注。近年來，頻繁發生的石油泄漏事件對當地環境造成了非常嚴重的破壞。因此，迅速有效地處理水體中油污已成為非常重要的研究熱點。目前，處理水面泄漏油污的方法主要有圍欄法、機械法、吸附法、膠凝法、分散法、破乳法、燃燒法和生物法等［1］。含油廢水的處理方法主要有氣浮法、化學凝聚法、電解法、電磁法、砂濾法、混凝法、膜分離法、吸附法及生物法等［2］，其中吸附法利用吸附劑的高比表面和高表面活性將油質以分子態單層或者多層吸附在表面，能滿足循環使用、易于分離、制造成本低等要求。用作吸附劑的材料主要有以下2種［3］：①合成材料，主要包括碳基材料如活性炭、焦炭、膨脹石墨等，以及有機合成吸附劑如聚丙烯、聚氨酯、聚苯乙烯等；②天然材料，包括無機礦物質如膨潤土、珍珠巖、蛭石、火山灰和硅藻土等，以及一些天然有機吸附劑如泥煤苔、洋麻、鋸末、玉米穗軸和木質纖維等。天然材料雖然成本較低，但對油污的吸附能力普遍較弱，且對油和水的選擇性差，所以實際應用中主要以合成材料為主。下面，筆者對用于處理水體中油污的合成吸附劑研究進展進行闡述。

1 碳基材料吸附劑

1.1 膨脹石墨

膨脹石墨也叫柔性石墨，可以利用天然鱗片石墨經酸 （如鉻酸、濃硫酸等）處理后得到的。膨脹石墨有較大的孔隙率和比表面積，其不僅具有傳統石墨的耐高溫、耐腐蝕、自潤滑等性質，還具有輕質性（體積密度可低至6kg／m3）和可壓縮性，因而是理想的吸附劑［4］。

Toyoda等［5］研究發現，膨脹石墨能夠迅速吸附重油且具有極高的吸附量，還能通過簡單的擠壓將80%以上的油質回收吸附。將膨脹石墨壓制在有孔的高分子袋子中，用以吸附純的原油或者浮在水面上的原油，發現其保持較高的吸附量［6］。在處理含油廢水方面，陳志剛等［7］用膨脹石墨作為吸附劑自制了一種吸附柱用于處理油田含油廢水，發現吸附量在開始較低，然后迅速增加并且趨于穩定，在動態吸附飽和后吸附量又減弱；當石墨的致密度增加或者流水速度減緩時，其吸附量增加。高林等［8］用適度壓縮的膨脹石墨處理含油廢水，可使出水油質量濃度小于5mg／L。此外，利用膨脹石墨的孔隙結構負載一些具有催化降解性能的物質，可在吸附同時或吸附后對油污進行催化降解［9］。

1.2 活性炭

活性炭又稱活性炭黑，是用煤、木質、果殼等材料經過碳化、活化等處理后得到一種物質。活性炭具有豐富的孔隙結構，因而有很高的比表面積。同時，活性碳有很高的表面活性，其不僅對油污的吸附力很強，還能很好地吸附水中其他雜質如水溶性有機物、懸浮顆粒等，因而是油污污染水體處理中的重要吸附劑［10］。祝荻［11］用苧麻制備的活性炭比表面積可達1038m2／g，對油污有優異的吸附和存儲能力。陳曉玲［12］用不同粒徑的活性炭作為過濾材料對含油廢水進行了處理，處理后的廢水COD的去除率都在90%以上，油類的去除率在88%以上。車春波等［13］用固定有生物活性酶的活性炭對煉油廠含油廢水進行處理，表明COD、油污、濁度的去除率分別達到80%、65%和78%。李偉光等［14］用制備的活性炭固定39株工程菌后處理含油廢水，對油污的去除率達到80%～95%，COD去除率達到53%，出水中含油量小于5mg／L。

1.3 焦炭

焦炭是用低灰、低硫的煙煤經高溫干餾得到的一種碳產物，其孔隙發達，疏水性強，主要用于處理含油廢水。周久銳［15］在用平流隔油及兩組斜板隔油設施處理含油廢水后，使用焦炭進一步對該廢水進行過濾處理，使其達到了國家排放標準。姜科軍等［16］將焦炭過濾技術應用于平流隔油－混凝氣浮－焦炭過濾工藝中處理渣油罐區含油廢水，同樣使其達到了國家排放標準。

1.4 其他碳基材料

石墨烯是近年來被廣泛研究的一種材料，已有學者對其在油污污染水體處理方面的應用進行了研究。Bi［17］制備了一種高度孔隙化的海綿石墨烯，在不用壓制的情況下可一步制成大尺寸、有固定形狀的塊體材料，發現該海綿石墨烯有很高的疏水性和吸附量、可多次循環使用且不損失其吸附能力。

碳氣凝膠是一種高度孔隙化的碳材料，具有極高的比表面積和極低的密度。Su等［18］用氧化石墨烯和碳納米管制備的碳氣凝膠，密度為0.16kg／m3（是目前報道的最輕材料），且疏水親油性和彈性很高，對油污的吸附量可達到320g／g，是目前報道的最高的油污吸附量。

活性炭纖維是繼粉末活性炭和粒狀活性碳之后的第3代活性炭產品，是一種具有大量微孔和超高比表面積 （可達2500m2／g）的碳纖維。Fuertes等［19］用活性碳纖維去除有機溶劑，取得了較好的效果。王艷飛［20］等用活性碳纖維處理過的油田廢水可以重新使用，而且活性碳纖維可以再生利用。

2 有機合成吸附劑

2.1 聚氨酯

聚氨酯是一種主鏈上含有氨基甲酸酯的高分子，由二元或多元異氰酸酯與二元或多元醇聚合而成。聚氨酯可被加工成泡沫狀形成聚氨酯泡沫，具有高比表面積、低密度和良好彈性，其作為吸附劑有很好的應用前景。Duong等［21］研究了各種因素對聚氨酯泡沫吸附油質的影響，發現吸附劑密度對吸附能力的影響最大，即吸附量隨著密度的減小而大幅增加，且其對純的油質最高吸附量可達95g／g。但是，聚氨酯的疏水性不強，不利于油污尤其是水面浮油的吸附，需要通過修飾或者改性方法以增加其疏水性，從而提高其吸附能力和油水分離能力。改性方法包括化學法和物理法。常見的化學法是在聚氨酯上接枝有機分子，例如，Zhang等［22］將聚氨酯泡沫先用酸溶液 （鉻酸和硫酸）進行處理以增加其孔隙率并活化表面，再用氟代氨基硅烷進行修飾使其由親水性變為超疏水性，用其處理原油污染的水體，發現其具有良好的油水分離效果。常見的物理法是通過包覆、共混等方式將聚氨酯和疏水的有機分子復合在一起（一般將疏水的高分子結合在表面）。

2.2 聚丙烯

聚丙烯是以丙烯為單體聚合而成的一種高分子化合物，具有疏水親油性高、油水選擇性好、密度低、易生產等特點，常用于處理大量油污污染水體。Wei等［23］測試了使用各種聚丙烯無紡布對海水中重油的吸附能力，發現纖維直徑、吸附劑的孔隙率和油質等對吸附效果有重要影響。在處理含油廢水方面，使用聚丙烯也有較好的效果。王生春等［24］用制備的中空的聚丙烯纖維濾膜處理含油廢水，發現水中含油量、固體顆粒數量大幅減少。

2.3 聚苯乙烯

聚苯乙烯是由苯乙烯為單體合成高分子材料，其具有優良的疏水性，對油污有較好的吸附能力。將聚苯乙烯進行化學或物理改性后用于油污處理是一個研究熱點。黃凱兵等［25］制備了聚 （苯乙烯－甲基丙烯酸烷基酯）樹脂，研究了甲基丙烯酸烷基酯種類、單體配比、引發劑用量、交聯劑用量和分散劑用量對產物吸油率的影響，其優化的產物對甲苯和三氯甲烷的吸附量分別為13.9g／g和24.6g／g。王錦濤等［26］制備了木棉纖維接枝聚苯乙烯高分子材料，其優化的產物對氯仿和甲苯的吸附量分別為65.14g／g和43.12g／g。用于含油廢水處理的聚苯乙烯主要以改性產物為主。例如，趙慶等［27］用十六烷基溴化吡啶對聚苯乙烯陽離子交換樹脂進行化學修飾，其產物疏水親油性得到提高，在含油廢水處理中除油穩定性優于活性炭。

2.4 其他有機合成吸附劑

何月等［28］對聚丙烯腈進行了改性，使其由親水性變為了疏水性，將其用于處理含油廢水，對水中油污的去除率遠遠超過了聚丙烯和未改性的聚丙烯腈。Zhu等［29］用聚氯乙烯和聚苯乙烯先混合，然后經電紡絲制備的膜產品對機油、花生油、柴油和乙二醇的吸附量分別有146、119、38和81g／g，其在油污污染的水體中對油質的吸附量基本與純油質中相同，吸附選擇性也很高，吸附物中含水量只有0.1～0.2g／g。Li等［30］制備了一種中空、多孔聚砜微球，其有優異的疏水親油性，對水面浮油的吸附量可達33.6g／g。

金屬有機骨架是一種由有機分子和金屬離子或者金屬離子團簇配合而成的多孔材料，其孔徑小 （納米級）、比表面積高 （可大于3000m2／g）、可吸附和存儲氣體分子 （如氫氣和二氧化碳）和一些有機分子 （如藥物分子）。Yang等［31］用3，5－二 （三氟甲基）－1，2，4－三唑和銀離子組成的金屬有機骨架吸附有機溶劑的效果較好，其中對C6～C8烷烴的吸附選擇性很高。

3 結 語

用于處理油污污染水體的合成吸附劑的種類繁多、組成各異，吸附性能和特點也不盡相同。各種吸附劑各有優缺點，傳統的吸附材料合成方便、制備和使用成本低，但新的吸附材料在吸附能力、循環使用能力等方面性能優異。隨著人類對石油產品的使用越來越多，與之相關的油污污染問題也越來越嚴峻，對吸附材料的要求也越來越高。因此，需要研究者進行更多探索，以改善合成吸附劑材料的性能，降低其成本并優化其使用工藝，以便更好地處理水體油污問題。

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