軸承保持架用聚四氟乙烯改性材料研究進展

王楓，孫小波,王子君

(洛陽軸研科技股份有限公司，河南 洛陽 471039)

聚四氟乙烯(PTFE)是一種結晶型高分子化合物，結晶度為55%～75%，具有優越的潤滑、耐高低溫交變和化學穩定性，廣泛應用于摩擦學領域。但純PTFE具有力學性能、耐磨性及導熱性能差，線膨脹系數和加載變形量大等缺點，不適合用于制造軸承保持架，因此需要對其進行改性處理。目前常用的改性方法主要有填充改性、共混改性及多種填料協同改性。

1 PTFE填充改性

填充改性主要是為了改善復合材料的耐磨性，降低線脹系數或提高導熱性等。填充劑應能經受PTFE成型燒結溫度，與PTFE有相容性,不與PTFE反應[1]。利用填料顆粒較高的強度起承載作用；利用纖維填料在內部形成網絡節點，束縛阻止PTFE帶狀結構的大面積剝落，提高耐磨性；有些填料還可促進PTFE復合潤滑膜向對偶表面的轉移，并增強轉移膜與對偶面的黏附；有些填料導熱率高，可提高復合材料的導熱性，有利于摩擦過程中熱量散失。

1.1 潤滑材料改性PTFE

1.1.1 二硫化鉬

二硫化鉬具有低摩擦、高承載能力及良好的熱穩定性，可在349 ℃下長期工作，在超高真空和極低溫度條件下仍能起到潤滑作用。PTFE/二硫化鉬復合保持架材料中的鉬在轉移膜形成的過程中起到催化作用，促進轉移的發生并增強轉移膜的黏著力。二硫化鉬能改善復合材料尺寸穩定性，增加表面硬度，但會使PTFE的抗拉強度下降。

1.1.2 石墨

石墨為片狀結構，具有良好的導熱性。大氣中采用它填充改性PTFE時既能提升復合材料的熱導率，又能降低摩擦因數，提高耐磨性。在高真空或干燥條件下，其摩擦因數比在大氣中大一個數量級，故不宜用在真空條件下。

1.1.3 二硫化鎢及氟化石墨

二硫化鎢在真空中摩擦因數低(在大氣中高)，這與二硫化鉬情況類似，但二硫化鎢在濕空氣中摩擦因數增大較明顯。氟化石墨摩擦因數比石墨低，可在300 ℃以下長期使用，與石墨和二硫化鉬相比，耐磨性更好，具有較高的PV值；層間的距離比石墨大，因此更容易在層間發生剪切。由于氟的引入使它在高溫、高速及高載荷條件下的性能優于石墨和二硫化鉬，改善了石墨在沒有水氣條件下的潤滑性能。

上述幾種潤滑材料通常與硬質填料一起對PTFE協同改性，填充量一般不超過10%(質量分數，下同)。

1.2 纖維改性PTFE

1.2.1 短切纖維

(1)玻璃纖維。填充玻璃纖維可以顯著提高PTFE的抗壓強度、耐磨性和尺寸穩定性。保持架用PTFE粒徑一般為25～50 μm，與此匹配的玻璃纖維直徑為12 μm，長徑比4∶1，玻璃纖維填充量為15%～25%。采用20%玻璃纖維改性PTFE基復合材料制造的軸承保持架已成功用于超低溫、中低轉速(10 000 r/min)及無油潤滑工況。但該類保持架材料中的玻璃纖維對軸承滾道有磨蝕作用，應用之前需經氫氟酸處理。

(2)碳纖維。碳纖維具有耐高溫、耐腐蝕、抗蠕變、強度高、熱導率大及線脹系數小等優點，可顯著改善PTFE的力學強度。碳纖維表面光滑且惰性大，與PTFE相容性差，在界面上易形成空穴等缺陷造成界面結合力較低，故須對碳纖維進行表面等離子體處理，經碳纖維改性的PTFE復合材料抗拉強度和斷裂伸長率分別較純PTFE提高了20%和30%，磨損率下降30%。文獻[2]研究了稀土處理對碳纖維增強PTFE復合材料抗拉強度的影響，處理后大幅提升了碳纖維與PTFE的界面結合力，當稀土元素在表面改性劑中的質量分數為0.3%時，PTFE/碳纖維的抗拉強度最佳。

(3)晶須。晶須是以單晶形式生長的，形狀類似短纖維。文獻 [3]詳細研究了鈦酸鉀晶須表面改性及其含量對PTFE復合材料性能的影響，經表面改性后可大幅改善鈦酸鉀晶須分散性，含量為5%～10%鈦酸鉀晶須的復合材料力學性能較好，適合制造尺寸小、精度高或表面粗糙度好的軸承保持架。

(4)有機纖維。有機纖維具有密度小、比表面積大、耐高溫及不磨蝕對偶件等特點。由其改性PTFE制得的復合材料特別適用于對重量有嚴格限制、高低溫及重載軸承的保持架。洛陽軸研科技股份有限公司研究了有機纖維對聚四氟乙烯性能的影響，優化出的PTFE/有機纖維保持架材料具有優異的性能，該復合材料的磨損量比純PTFE下降2個數量級，液氮條件下其抗拉強度比常溫條件下提高近1.5倍。

1.2.2 連續纖維布

目前研究較多并成功應用的是玻璃纖維布，如文獻[4]利用玻璃布均勻浸漬PTFE乳液，使PTFE含量達到65%～80%，在卷管機上卷制成管，然后加壓固定并高溫燒結制得PTFE/玻璃布復合材料；將該復合材料浸漬在一定濃度的氫氟酸水溶液中，通過浸漬時間控制酸洗程度，而后再用碳酸鈉溶液進行中和處理，可大大減少玻璃纖維表面對滾動體的磨損。該材料環狀抗拉強度為120 MPa，抗壓強度為150 MPa，干摩擦因數為0.16，特別適用于超低溫超高速軸承。

1.3 金屬改性PTFE

金屬填料硬度比PTFE大，起承載作用并降低材料磨損。金屬的高導熱率可提高復合材料導熱性，在運轉過程中能促進摩擦熱及時傳導散出，防止摩擦面因局部溫升過高引起材料表面發生化學變化，抑制因材料的軟化而帶來的黏著磨損和犁削，提高材料耐磨性。

(1)銅粉。錫青銅粉粒徑和填充量對PTFE復合材料力學性能有一定影響， 同樣含量粒徑越小，其拉伸強度、伸長率有所提高。同樣粒徑，磨損量隨著錫青銅粉填充量增加先減小后增大。采用高壓水霧化法生產的300目錫青銅粉填充PTFE復合材料，填充量為25%～40%時復合材料綜合性能良好，材料成本適宜，性價比適合國內行業需求，現已用于液壓氣動組合密封件、壓縮機無油潤滑活塞環及低速固體自潤滑軸承保持架等。

(2)鉛粉。鉛粉可改善PTFE的冷流性和尺寸穩定性，提高復合材料的導熱性，從而提高材料的耐磨性，磨損量比純PTFE降低了1個數量級。鉛粉增強了轉移膜與對偶表面間的黏著力，可在對偶面上形成連續均勻的轉移膜。

洛陽軸研科技股份有限公司對幾種不同配方的鉛粉增強PTFE復合材料進行了高低溫交變濕熱循環試驗，經過30次高低溫(-40～120 ℃)交變及濕熱(濕度95%)循環后其環狀拉伸性能及邵氏硬度均能保持濕熱循環試驗前的89%以上，摩擦性能無明顯下降。

1.4 金屬氧化物改性PTFE

常采用的金屬氧化物有Pb3O4，TiO2和Cu2O，與PTFE之間可形成協同效應，既增強其承載能力，還可阻止PTFE帶狀結構的大面積破壞。低速低載時磨損率較低，載荷大時受轉速的影響較大，磨損率也變大。在高速重載領域中該類復合材料應用較少。

1.5 納米材料改性PTFE

常采用的納米材料有Al2O3或ZnO，復合材料耐磨性明顯優于純PTFE，因為納米材料可阻止PTFE單晶系的破壞，增強轉移膜的形成與穩定，從而降低復合材料的磨損。納米材料改性PTFE復合材料的耐磨性、抗老化性及表面粗糙度都有很大提高。納米材料表面積大，表面能高，吸附作用強，易聚團，較難分散均勻，故用量不超過20%。

2 PTFE共混改性

金屬或氧化物、無機纖維等填充劑的加入，雖然使材料耐磨性提高了1～2個數量級，但這些填料對對磨面卻產生了研磨損傷，且增大了摩擦因數，易導致明顯的界面分離現象。為克服這些缺點，目前也采用聚酰亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚及聚苯酯等聚合物與PTFE共混進行合金化處理，使其各自的特性優化組合于一體，提高材料的綜合性能。

2.1 PI改性PTFE

PI是以酰亞胺環為結構特征的雜環聚合物，在高溫、高真空及輻照下力學性能穩定，揮發量少，機械強度高，抗蠕變能力強，摩擦性能僅次于PTFE。隨著PI的含量增加，PTFE復合材料的耐磨性逐漸提高，抗拉強度先降低，當PI含量為15%時磨損量降低90%；當PI含量超過PTFE后，則以PI為基材，PTFE成為填充料，復合材料拉伸強度升高，但其摩擦因數及磨損量均逐漸變大。PI通常與潤滑填料一起對PTFE協同改性，其填充量一般不超過20%。

2.2 PEFK改性PTFE

PEEK是一種半晶體熱塑性聚合物，力學性能優異(常溫下抗拉強度97 MPa)、蠕變率低、耐熱及耐化學性能良好，PEEK在對偶面上的磨損率很低，作為高性能復合材料的基體，在工程中得到廣泛應用。

洛陽軸研科技股份有限公司研究了PEEK含量對改性PTFE性能的影響，含量由5%～40%共8種配方，隨著PEEK含量的增加，環狀抗拉強度由23.7 MPa降至11.8 MPa，沖擊強度由未斷降至6.5 kJ/m2, 摩擦因數由0.276先上升到0.295再下降到0.233，磨損量由18 mg下降到0.6 mg，同時熱變形溫度由60.1 ℃升高到140 ℃。當PEEK的含量為15%時，其環狀抗拉強度、沖擊性能、耐熱性及耐摩擦磨損等綜合性能良好。

2.3 聚苯硫醚改性PTFE

聚苯硫醚具有優良的耐熱性、耐腐蝕性及抗輻射性，與PTFE具有相容性。由聚苯硫醚共混改性的PTFE復合材料具有優良的耐蠕變性和尺寸穩定性，磨損也較小，在摩擦過程中對偶件表面可形成一層均勻且黏著力強的轉移膜，防止了對偶件表面的微突起對PTFE共混物的犁削作用，使PTFE共混物的耐磨性顯著提高。該共混中聚苯硫醚的含量一般為20%～40%，為了提高共混材料力學性能通常還填充其他無機材料，如玻璃纖維或碳纖維等。

2.4 聚苯酯改性PTFE

聚苯酯是一種熱致型液晶聚合物，結晶度高，自潤滑性優異、熱穩定性高、耐輻射、耐壓縮蠕變、耐磨損且對金屬對偶面幾乎沒有任何磨蝕作用，在性能上與PTFE互補。聚苯酯在復合材料中以顆粒形式存在，可增強耐磨性，但耐磨性提高的同時力學性能有所降低。

洛陽軸研科技股份有限公司試驗研究了聚苯酯含量對改性PTFE性能的影響，含量從0～40%共9種配方。隨著聚苯酯含量增加,材料抗拉強度由32 MPa降到5.1 MPa，摩擦因數由0.195逐漸增加到0.275，磨損量由375 mg降到16 mg。當聚苯酯含量大于20%時，耐磨性增加幅度減小，脆性增加，對顆粒固定能力降低，磨損過程中聚苯酯脫落數量增加，并作為磨料參與磨損，使摩擦因數變大產生大量的摩擦熱，加速磨損。聚苯酯含量20%的復合材料綜合性能優良[5]。

3 多種填料協同改性PTFE

只使用一種填充材料改性PTFE雖然取得了一些成果，但是改善的程度有限。近年來兩種及以上填料協同改性PTFE成為重點研究方向之一，該方法可利用不同填料之間的協同作用，最大限度地提升PTFE的耐磨性并降低其摩擦因數。下面主要介紹4種協同改性方法，其中無機纖維、無機顆粒協同改性與有機、無機填料協同改性得到的PTFE復合材料性能較好，很適合用于制作軸承保持架。

3.1 無機顆粒

常用的無機粒子有二硫化鉬、石墨和納米粒子。二硫化鉬可提高PTFE的硬度，降低初期磨損量；石墨可提高PTFE的抗壓性，提高材料的熱導率；納米粒子(如納米SiO2、納米TiO2和納米Al2O3)尺寸小,比表面積大，與PTFE間的界面結合性較好，起承載作用，可提高PTFE的硬度和耐磨性；上述材料共同使用可產生協同改性作用，在改善PTFE的力學性能和摩擦性能方面具有良好的效果。采用納米SiO2粒子與石墨填充復合材料的耐磨損效果較好。

3.2 無機纖維

無機纖維填充PTFE可以提高材料的承載能力，改善材料的耐蠕變性，通常使用的是玻璃纖維和碳纖維。文獻[6]發現,當PTFE/碳纖維/玻璃纖維在復合材料中含量為75%，15%和10%時，力學性能和摩擦磨損性能優良，比一種纖維填充的PTFE復合材料效果好。由于纖維與PTFE的結合力差，故填充量及種類不宜過多，目前關于混雜無機纖維對PTFE改性的研究較少。

3.3 無機纖維與無機顆粒

文獻[7]考察了不同含量的納米TiO2及碳纖維對PTFE復合材料性能的影響。當PTFE/納米TiO2/碳纖維在復合材料中含量分別為85%，5%和10%時，材料耐磨性最佳。碳纖維起承載作用，網狀束縛基體材料可減少摩擦面上磨屑的產生。納米TiO2可使貧纖維區得到顯微增強，增加轉移膜與對偶面的結合力，利于形成均勻致密的轉移膜，提高摩擦磨損性能。

文獻 [8]進行了石墨及碳纖維協同潤滑改性PTFE的研究，當PTFE/石墨/碳纖維在復合材料中含量分別為70%，20%和10%時，重載下耐磨損性能最好。

二硫化鉬在轉移膜形成的過程中起到催化促進的作用，可增強轉移膜與底材的黏著，并改善復合材料摩擦磨損性能及尺寸穩定性，增大表面硬度；玻璃纖維或碳纖維起承載作用，纖維的網狀結構束縛基體可有效阻止PTFE片狀剝落，減少磨損，提高耐磨性。洛陽軸研科技股份有限公司研制的PTFE/碳纖維/二硫化鉬及PTFE/玻璃纖維/二硫化鉬復合材料制造的保持架已成功地應用于中低速自潤滑軸承，磨損量降低95%，表面硬度提高5%。

3.4 無機填料與有機填料

有機填料如聚苯酯、PEEK，可改善PTFE的抗蠕變性、耐磨性和抗壓縮性，且對對磨件無任何磨蝕作用。微納填料如鈦酸鉀晶須、碳酸鈣晶須等無機填料具有良好的耐磨性、化學穩定性和力學性能，微納結構起顯微增強作用。兩類材料協同改性，可以顯著提高PTFE的綜合性能。

石墨、二硫化鉬及聚苯酯協同改性PTFE復合材料，當PTFE/石墨/二硫化鉬/聚苯酯在復合材料中含量分別為82%，5%，3%和10%時，復合材料的力學性能達到最佳，彎曲強度提高了62%，彎曲彈性模量提高了75%[9]。

文獻 [10]對比考察了碳纖維和鈦酸鉀晶須分別與聚苯酯混合填充PTFE復合材料的力學性能和摩擦性能。當鈦酸鉀晶須、碳纖維含量均為15%時，鈦酸鉀晶須與聚苯酯混合填充PTFE復合材料比碳纖維與聚苯酯混合填充PTFE復合材料所形成的轉移膜更為致密， 耐磨性更好，孔隙率更低，抗拉強度及彎曲強度更高。

PI是目前工程塑料中耐熱性最好的品種之一，具有優良的摩擦磨損性能和尺寸穩定性，在無潤滑條件下，與鋼摩擦的極限PV值比其他工程塑料大。聚苯酯具有高的熱穩定性,加熱到538 ℃也沒產生熔融。洛陽軸研科技股份有限公司研制的PTFE/聚苯酯/PI/二硫化鉬復合保持架材料已成功用在無油潤滑、中速及溫差180 ℃高低溫交變工況條件下。

4 發展動向

4.1 PTFE高溫輻射交聯

4.1.1 研究現狀

普遍認為PTFE只能發生輻照降解，直到20世紀70-80年代日本東京大學及我國長春應用化學研究所的科研人員發現PTFE在高溫輻照條件下可能發生交聯。在真空或隋性氣氛下，溫度為330～340 ℃時，利用60CO的γ射線或電子束(EB)對PTFE進行輻照，可形成交聯PTFE(XPTFE)。其耐磨性隨交聯度的增加而提高，與PTFE相比,XPTFE的耐磨性提高3個數量級。隨吸收劑量的增加，XPTFE的摩擦因數略有增加，耐磨性明顯提高[11]。為高輻射及耐磨領域軸承保持架材料的應用提供了技術支持，具有重要的研究意義和應用價值。

4.1.2 存在的問題

PTFE發生高溫交聯需在真空或惰性氣氛下進行,并且要求的溫度范圍(330～340 ℃)較窄，加速器輻照時會產生大量熱，而PTFE導熱性較差，局部會存在較大溫差從而導致試樣溫度難以控制；PTFE在高溫輻照過程中產生的有毒氣體易腐蝕設備，須及時排出。因此，高溫輻照裝置設計和溫度控制要求極高。

4.2 高熱導率增強改性

碳納米管(CNTs)是由納米級的同軸碳管組成的碳分子，其具有類似石墨的層狀結構，組成納米碳管的C-C鍵是最穩定的化學鍵，具有優良的強度和韌性。抗拉強度是鋼的100倍，強度是碳纖維的10倍以上，密度是鋼的1/6～1/7，因此它是制備高性能復合材料的理想增強相。常溫下PTFE的熱導率為0.256 W/(m·K)，常用金屬熱導率為100～400 W/(m·K)，而CNTs的熱導率為3 000～6 000 W/(m·K)。因此，填充CNTs可極大提高PTFE基復合材料的導熱(散熱)性能，防止摩擦面因局部溫升過高而發生化學變化，保持摩擦面的硬度，提高了復合材料的耐磨性[12-13]。因此，聚合物/CNTs復合材料的制備及其研究成為當前一大熱點。

4.3 γ射線輻照改性

采用γ射線對有機纖維進行表面接枝以及纖維內部微纖交聯反應，是一種新型改性技術，不需催化劑或引發劑，可在常溫下進行。γ射線輻照可促進有機纖維發生自由基反應，增加纖維表面極性基團的數量，提高纖維和樹脂的潤濕性和黏附性，改善界面狀況。洛陽軸研科技股份有限公司采用不同介質和不同輻射劑量對有機纖維進行γ射線接枝處理，處理后有機纖維增強PTFE復合材料的力學性能和耐磨性均得到了有效提高。但目前國內γ射線接枝處理控制過程尚不完善，重復性和可靠性有待進一步提高。

5 結束語

通過對幾種常用改性材料及不同配比改性后的PTFE基復合材料的性能對比，介紹了幾種綜合性能優異的PTFE基軸承保持架材料配方。

(1)在設計PTFE基軸承保持架材料時，可根據軸承轉速、溫度及潤滑方式等具體工況進行。

(2)不同改性材料有各自的優缺點、適用的溫度范圍及環境。單一改性材料填充PTFE材料不如采用兩種或兩種以上填料協同改性，協同改性可最大限度地提升復合材料的綜合性能，是未來的主要發展方向。

(3)PTFE高溫輻射交聯、高熱導率增強改性和對纖維材料進行γ射線輻照改性也是保持架用復合材料的未來發展方向。