導(dǎo)電聚苯胺在太赫茲波段的光電性能研究

韓建龍，邱桂花，張瑞蓉，潘士兵，黃成亮，于名訊

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所第四科研事業(yè)部，山東濟(jì)南250031)

1 引言

導(dǎo)電聚苯胺是一種半導(dǎo)體材料，其內(nèi)部含有大量的載流子。1984年，MacDiarmid等［1］在酸性條件下制備了高電導(dǎo)率的聚苯胺。近三十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)聚苯胺的結(jié)構(gòu)、特性、合成、摻雜和改性等進(jìn)行了深入研究，聚苯胺已在防腐、抗靜電和電子屏蔽等領(lǐng)域［2－3］獲得廣泛應(yīng)用。

太赫茲波是頻率在0．1～10 THz(1 THz=1012Hz)的電磁波，位于紅外和微波之間，處于宏觀電子學(xué)向微觀光子學(xué)的過(guò)渡階段，材料在這個(gè)波段有很多獨(dú)特的性質(zhì)。太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)已被廣泛用于研究半導(dǎo)體材料如 S i，Ge和 G aAs等［4－6］在太赫茲波段的光電性能。Grischkowsky等［7－8］研究了不同電阻率的硅對(duì)0．2～2．0太赫茲波的吸收性能，發(fā)現(xiàn)隨電阻率增加，單晶硅對(duì)太赫茲波的吸收減小;電阻率為0．1Ω·cm的單晶硅不透明，透過(guò)率小于1%，電阻率為10 kΩ·cm的單晶硅在測(cè)試波段的最大吸收系數(shù)為0．1 cm－1，這說(shuō)明電阻率不同的硅其內(nèi)部載流子的濃度不同，從而引起了對(duì)太赫茲波吸收的不同。近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)其他半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率與其對(duì)太赫茲波吸收性能的關(guān)系的研究報(bào)道很少，截至目前對(duì)不同電導(dǎo)率的聚苯胺在太赫茲波段的光電性能研究還未見報(bào)道，研究不同電導(dǎo)率的聚苯胺對(duì)太赫茲波的吸收性能，對(duì)半導(dǎo)體材料中載流子與太赫茲波的相互作用的研究具有重要意義。

2 實(shí)驗(yàn)

2．1 實(shí)驗(yàn)裝置

太赫茲時(shí)域光譜(THZ－TDS)系統(tǒng)如圖1所示。它主要由飛秒激光器、太赫茲產(chǎn)生裝置、太赫茲探測(cè)裝置、時(shí)間延遲裝置和數(shù)據(jù)采集與信號(hào)處理裝置組成。

圖1 太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)示意圖Fig．1 schematic diagram of THz-TDS system

本文所用的太赫茲時(shí)域光譜儀(THz－TDS)由美國(guó)Spectra Physics公司生產(chǎn)的鈦藍(lán)寶石激光器和美國(guó)Zomega公司研制的太赫茲系統(tǒng)組成。飛秒激光脈沖經(jīng)過(guò)分光鏡后被分為泵浦光和探測(cè)光，泵浦光經(jīng)過(guò)時(shí)間延遲裝置后射向光導(dǎo)天線激發(fā)太赫茲脈沖，探測(cè)光和太赫茲脈沖一起入射到太赫茲探測(cè)裝置上。由于水對(duì)太赫茲波的吸收較強(qiáng)［9］，所以整個(gè)測(cè)試過(guò)程在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下進(jìn)行。太赫茲時(shí)域譜記錄著泵脈沖和探測(cè)脈沖的時(shí)間延遲信息，通過(guò)傅里葉變換可以得到被測(cè)樣品的頻域譜，從而獲得吸收系數(shù)、折射率和介電常數(shù)等參數(shù)［10］。

2．2 樣品的準(zhǔn)備

本文所用的聚苯胺一種購(gòu)于重慶金固特化工新材料有限公司，電導(dǎo)率為3．23×102S/cm，用PAn(a)表示;另一種購(gòu)于石家莊冀安亞大新材料科技有限公司，電導(dǎo)率為2．78 S/cm，用 PAn(b)表示。以上兩種樣品均為粉末狀，粒徑小于30μm。

將聚苯胺粉末100 mg與適量的聚乙烯粉末混合均勻，在18 MPa的壓力下將其壓成直徑為13 mm，厚度為0．82 mm的薄片，將樣品置于太赫茲光譜儀中測(cè)其時(shí)域光譜。

2．3 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過(guò)Labview軟件采集得到的，并用origin 8．0將所采集的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到樣品的時(shí)域譜。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理過(guò)程如文獻(xiàn)［11］、［12］所述，在實(shí)驗(yàn)中獲得太赫茲波穿過(guò)樣品和參考樣品的振幅和相位后，可以利用公式擬合得到樣品的吸收系數(shù)、折射率和介電常數(shù)等參數(shù)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2是不同電導(dǎo)率的兩種聚苯胺在太赫茲波段的吸收系數(shù)隨太赫茲波頻率的變化曲線。從圖2中可以看出，隨頻率增大，導(dǎo)電聚苯胺的吸收系數(shù)增大。在0．3～1．0 THz波段，電導(dǎo)率低的聚苯胺吸收系數(shù)略大于電導(dǎo)率高的聚苯胺;當(dāng)頻率大于1．0 THz時(shí)，隨頻率增大，吸收系數(shù)變化較大，電導(dǎo)率高的聚苯胺對(duì)太赫茲波的吸收系數(shù)明顯大于電導(dǎo)率低的聚苯胺，并且隨著頻率的增大，兩者吸收系數(shù)的差距增大。

圖2 導(dǎo)電聚苯胺在太赫茲波段的吸收系數(shù)譜圖Fig．2 absorption coeffient of conductive polyaniline in terahertz band

圖3 是導(dǎo)電聚苯胺的介電常數(shù)和折射率的虛部在太赫茲波段的變化曲線，從圖3可以看出，電導(dǎo)率低的聚苯胺在0．3～2．8 THz波段介電常數(shù)和折射率的變化不大，電導(dǎo)率高的聚苯胺在相應(yīng)的波段內(nèi)增大明顯，電導(dǎo)率高的聚苯胺的介電常數(shù)的虛部大于電導(dǎo)率低的聚苯胺。

圖3 導(dǎo)電聚苯胺的介電常數(shù)和折射率的虛部譜圖Fig．3 imagiary part of dielectric constant and refractive index of conductive polyaniline

圖4 是導(dǎo)電聚苯胺的介電常數(shù)和折射率實(shí)部隨太赫茲波頻率的變化曲線，從圖4可以看出兩種不同電導(dǎo)率的聚苯胺介電常數(shù)和折射率實(shí)部在0．3～2．8 THz波段隨頻率的增大而減小，電導(dǎo)率低的聚苯胺的介電常數(shù)和折射率實(shí)部比電導(dǎo)率高的聚苯胺高。

圖4 導(dǎo)電聚苯胺的介電常數(shù)和折射率實(shí)部變化曲線Fig．4 real part of dielectric constant and refractive index of conductive polyaniline

4 分析與討論

材料對(duì)太赫茲波的電導(dǎo)損耗與其介電常數(shù)的虛部(εi)有關(guān)，εi越大，材料對(duì)太赫茲波的損耗越大，根據(jù)經(jīng)典的德魯?shù)?Drude)模型計(jì)算出來(lái)的介電常數(shù)的虛部為:其中N為材料中載流子的密度，m*和q分別為載流子的等效質(zhì)量和攜帶的電荷量，ε0為真空介電常數(shù)，γ為材料中載流子的相干性衰減系數(shù)，ω為入射的電磁波的頻率。N，m*和q都是微觀不可測(cè)的量，利用上式研究材料對(duì)太赫茲波的電導(dǎo)損耗具有很大的局限性。材料的電導(dǎo)率在微觀上表示為:σ=Nqμ，其中μ為載流子的等效遷移速率。根據(jù)以上兩式，材料的介電常數(shù)的虛部與電導(dǎo)率的關(guān)系可以表示為:εi=此式把材料對(duì)太赫茲波的電導(dǎo)損耗和材料的一個(gè)宏觀可測(cè)的量電導(dǎo)率聯(lián)系起來(lái)。

在1．0～2．8 THz波段范圍內(nèi)，兩種不同電導(dǎo)率的聚苯胺，其分子結(jié)構(gòu)相似，m*，q，μ和γ是相差不大，σ越大，其介電常數(shù)的虛部越大，對(duì)太赫茲波的損耗越大，這與本試驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果相同。這為研究結(jié)構(gòu)相近電導(dǎo)率不同的材料對(duì)太赫茲波的電導(dǎo)損耗提供了重要的理論依據(jù)。在0．3～1．0 THz波段，可能諧振損耗其主要作用，電導(dǎo)率小的聚苯胺含有更多被束縛的載流子，所以其吸收系數(shù)相對(duì)較高。

從圖2還可以看出，在整個(gè)測(cè)試波段，兩種電導(dǎo)率的聚苯胺對(duì)太赫茲波的吸收系數(shù)的變化趨勢(shì)和吸收峰的位置相同。這是由于聚苯胺是一種高分子化合物，其內(nèi)部有很多極性基團(tuán)，這些極性基團(tuán)中被束縛的載流子會(huì)發(fā)生震動(dòng)，當(dāng)電磁波的頻率與其震動(dòng)能級(jí)相近時(shí)，物質(zhì)在該頻率出表現(xiàn)出吸收，從圖2可以看出由于兩種聚苯胺的結(jié)構(gòu)相近，所以其吸收峰的位置相同，說(shuō)明利用太赫茲來(lái)實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的鑒別是可行的。

5 結(jié)論

(1)在0．3 ～2．8 THz，隨著頻率的增加導(dǎo)電聚苯胺的吸收系數(shù)一直增大，并且電導(dǎo)率大的聚苯胺其吸收系數(shù)較大;電導(dǎo)率低的聚苯胺在0．3～2．8 THz波段介電常數(shù)和折射率的虛部變化不大，而電導(dǎo)率高的聚苯胺的介電常數(shù)的虛部在相應(yīng)的波段內(nèi)增大明顯，并且電導(dǎo)率高的聚苯胺的介電常數(shù)的虛部大于電導(dǎo)率低的聚苯胺。電導(dǎo)率高的聚苯胺其內(nèi)部可自由移動(dòng)載流子的密度大，對(duì)太赫茲波的吸收系數(shù)大。

(2)根據(jù)材料中自由載流子與太赫茲波的相互作用，把表征吸收的量與材料的電導(dǎo)率聯(lián)系起來(lái)，對(duì)判斷結(jié)構(gòu)相似電導(dǎo)率不同的材料對(duì)太赫茲波的吸收具有重要意義。

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