機械活化鐵氧化物的氣基還原熱力學*

布林朝克 張邦文 趙瑞超 張 胤

(內蒙古科技大學稀土學院)

鐵礦石直接還原法［1-4］是已實現工業化的非高爐煉鐵技術。該法又分為氣基(CO或H2)直接還原法和煤基直接還原法兩種，其中氣基直接還原法目前占主導作用，但煤基直接還原法是今后的發展方向。

如何在較低的溫度下實現鐵礦石的直接還原以達到節能降耗的目的，是鐵礦石直接還原技術研究的一個重要方面。近年來的大量研究表明，對物料預先進行機械活化使其獲得機械力儲能可有效降低鐵礦石(鐵氧化物)的還原溫度［5-13］。但這些研究只發現了機械活化所引發的相關現象，對于機械活化如何影響各種鐵氧化物的直接還原則缺乏探討。為了從理論上揭示機械活化對鐵氧化物直接還原的影響規律，筆者從熱力學的角度進行了較系統的研究，其中有關鐵氧化物煤基直接還原的部分研究成果已經發表［14］，本文介紹有關鐵氧化物氣基直接還原的部分研究成果。

1 鐵氧化物的機械力儲能

在文獻［14］中，筆者曾分析了鐵氧化物的機械力儲能由表面能、晶界能、位錯能和無定形化能組成，并發現位錯能和無定形化能在總機械力儲能中占主導地位，尤其當總儲能超過千焦每摩爾時，表面能和晶界能均變得可忽略不計。另外，Pourghahramani［15］也發現，無定形化能占總機械力儲能的93%～98.5%，并且可用無定形化能和位錯能的加和近似代替總機械力儲能。因此，鐵氧化物的總機械力儲能可表示為［14］

其中，ΔG、ΔGd和ΔGs－a分別表示總機械力儲能、位錯能和最高無定形化能(即晶態物質完全轉變成無定形態所獲儲能)，xa表示晶相的無定形化轉變分數。

2 儲能鐵氧化物的氣基還原熱力學

2.1 儲能鐵氧化物的氣基還原熱力學平衡式

鐵氧化物CO或H2還原反應的標準摩爾吉布斯自由能變化表達式見表1和表2［16］。

表1 鐵氧化物CO還原反應的標準摩爾吉布斯自由能變化表達式

表2 鐵氧化物H2還原反應的標準摩爾吉布斯自由能變化表達式

表1、表2中鐵氧化物的CO還原式和H2還原式分別可用如下兩個通式表示:

其中，si(i=1～4)為CO還原式和H2還原式中鐵氧化物的計量系數。

以［FexOy］M表示經機械活化的儲能鐵氧化物，以［ΔG］M和［ΔG］M分別表示儲能鐵氧化物CO還原和H2還原的標準摩爾吉布斯自由能變化表達式，則與式(1)、式(2)對應的儲能鐵氧化物的兩種還原式為

顯然，

以壓力代替逸度，用XCO，i和XH2，i分別表示還原反應平衡時CO和H2的壓力分數(即還原所需最低CO壓力分數或最低H2壓力分數)，則

式(10)、式(11)即為儲能鐵氧化物的CO還原和H2還原熱力學平衡式，它們揭示了機械活化鐵氧化物氣基直接還原所需最低CO或H2壓力分數與鐵氧化物儲能和還原溫度間的關系。

2.2 儲能對還原溫度的影響

由式(10)、式(11)可導出

由式(12)和式(13)可知:若

表明此時還原溫度隨儲能的增加而升高;若

表明此時還原溫度隨儲能的增加而降低。可見，

是儲能鐵氧化物氣基還原反應的固有性質，可稱其為“特征臨界CO(H2)壓力分數”，并記作

顯然，當XCO，i＜X或XH2，i＜ X時，CO或H2還原溫度隨儲能的增加而升高;當XCO，i＞X或XH2，i＞X時，CO或H2還原溫度隨儲能的增加而降低。表3給出了X和X的具體值。

表3 儲能鐵氧化物還原反應特征臨界CO或H2壓力分數

2.3 儲能對還原所需最低CO或H2壓力分數的影響

由式(10)、式(11)還可導出

式(16)、式(17)表明，在一定溫度下，機械活化鐵氧化物氣基還原所需最低CO或H2壓力分數隨儲能的增加而減小。

2.4 儲能對CO或H2利用率的影響

機械活化鐵氧化物的氣基直接還原過程中，還原氣體CO或H2的利用率分別為

結合式(16)、式(17)，得

式(20)、式(21)表明，在一定溫度下，還原氣體的利用率隨儲能的增加而提高。

3 儲能鐵氧化物氣基還原熱力學平衡圖

將表1、表2中有關數據及R值代入式(10)、式(11)，計算出儲能分別為0、5、10 kJ/mol時鐵氧化物氣基還原反應的平衡CO或H2壓力分數，根據計算結果畫出還原熱力學平衡圖如圖1～圖6所示。

圖1 儲能Fe2 O3的CO還原平衡圖

將圖1、圖2與表3對比可知，對于Fe2O3的氣基還原反應，XCO，1＜X且XH2，1＜X。根據2.2節中的分析，這意味著在一定的還原氣體壓力分數下，Fe2O3無論是被CO還是被H2還原，還原溫度均隨儲能的增加而升高。圖1、圖2顯示的規律正是如此。

圖2 儲能Fe2O3的H 2還原平衡圖

圖3 儲能Fe3 O4的CO還原平衡圖

圖4 儲能Fe3 O4的H2還原平衡圖

圖5 儲能FeO的CO還原平衡圖

圖6 儲能FeO的H2還原平衡圖

將圖3、圖4與表3對比可知:對于Fe3O4轉化為Fe的氣基還原反應，XCO，2＜X但 XH2，2＞X，而對于Fe3O4轉化為FeO的氣基還原反應，XCO，3＞ X且XH2，3＞ X。根據2.2節中的分析，這意味著在一定的還原氣體壓力分數下，Fe3O4被CO還原成Fe時還原溫度隨儲能的增加而升高，但被H2還原成Fe時還原溫度隨儲能的增加而降低，而Fe3O4無論是被CO還是被H2還原成FeO，還原溫度均隨儲能的增加而降低。圖3、圖4直觀地印證了這些規律。

將圖5、圖6與表3對比可知，對于FeO的氣基還原反應，XCO，4＜X但XH2，2＜ X。根據2.2節中的分析，這意味著在一定的還原氣體壓力分數下，FeO被CO還原時還原溫度隨儲能的增加而升高，但被H2還原時還原溫度隨儲能的增加而降低。圖5、圖6證實了這一點。

對以上規律進行歸納，結果列于表4。表4表明:以降低還原溫度為目的時，機械活化對Fe3O4的還原反應1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O(g)、Fe3O4+CO=3FeO+CO2和Fe3O4+H2=3FeO+H2O(g)以及FeO的還原反應FeO+H2=Fe+H2O(g)有利，而對Fe2O3的還原反應3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2和3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O(g)、Fe3O4的還原反應1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2以及FeO的還原反應FeO+CO=Fe+CO2不利。

表4 儲能增加時鐵氧化物還原溫度的變化規律

由圖1～圖6還可以看到，鐵氧化物的氣基還原平衡曲線均隨鐵氧化物儲能的增加而下移，即還原所需最低CO或H2壓力分數均隨鐵氧化物儲能的增加而減小，這與式(16)和式(17)相符。由此可見，以提高還原氣體CO或H2的利用率為目的時，機械活化對各種鐵氧化物的所有還原反應都有利。

4 儲能對Fe3O4氣基還原轉折溫度的影響

儲能Fe3O4氣基還原反應(i=2，3)的實際摩爾吉布斯自由能變化可表示為

由式(22)、式(23)，有

令ΔGCO，2=ΔGCO，3，ΔGH2，2=ΔGH2，3，分別代入式(26)和式(27)，并定義此時的T和T分別為T和T則

5 結論

(1)機械活化鐵氧化物的氣基還原反應都存在一個特征臨界CO或H2壓力分數。當還原所需最低CO或H2壓力分數低于特征臨界壓力分數時，還原溫度隨儲能的增加而升高;反之，還原溫度隨儲能的增加而降低。

(2)機械活化鐵氧化物氣基還原所需最低CO或H2壓力分數均隨儲能的增加而降低。

(3)以降低還原溫度為目的時，機械活化對Fe3O4被H2還原成Fe、被CO或H2還原成FeO以及FeO的H2還原有利，而對Fe2O3的CO或H2還原、Fe3O4被CO還原成Fe以及FeO的CO還原不利;以提高還原氣體CO或H2的利用率為目的時，則機械活化對各種鐵氧化物的所有還原反應均有利。

(4)機械活化Fe3O4從被CO或H2還原成Fe轉為被CO或H2還原成FeO的轉折溫度隨Fe3O4儲能的增加而線性下降。

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