鎂摻雜對錳酸鋰結構和性能的影響

付春明，葉學海，張曉波，于曉微，夏繼平

（中海油天津化工研究設計院，天津 300131）

電池材料

鎂摻雜對錳酸鋰結構和性能的影響

付春明，葉學海，張曉波，于曉微，夏繼平

（中海油天津化工研究設計院，天津 300131）

采用高溫固相法合成不同鎂元素摻雜量的尖晶石型錳酸鋰。X射線衍射（XRD）表征結果表明，樣品都具有尖晶石結構，無雜質相。掃描電鏡（SEM）表征結果顯示，摻雜前后所有樣品的顆粒大小和形貌差別不大。對樣品進行電化學性能測試，結果表明：當LiMgxMn2-xO4中鎂的摻雜量x=0.09時，樣品具有較佳的電化學性能，首次放電比容量為110.5 mA·h/g，在55℃1 C充放電循環50次后容量保持率為91.22%。

錳酸鋰；鎂；摻雜；電化學性能

鋰離子二次電池正極材料錳酸鋰具有原料資源豐富、價格低廉、無毒無污染等優點，因此成為被廣泛看好的鋰離子電池正極材料之一［1］。但是，由于錳溶解和姜-泰勒效應（Jahn-Teller effect）的存在，使其存在充放電循環中比容量下降快，尤其是高溫性能差的問題［2-5］，限制了其進一步的推廣使用。目前，改善尖晶石型錳酸鋰電化學性能的途徑主要有離子摻雜改性［6-7］和表面包覆改性［8-9］兩種。筆者采用氧化鎂為鎂源，對尖晶石型錳酸鋰進行摻雜改性，以改善其高溫循環性能。通過對合成材料的各項性能指標進行分析表征，研究了摻雜比例對改性尖晶石型錳酸鋰結構和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

采用高溫固相法制備鋰離子電池正極材料尖晶石型錳酸鋰。按照化學計量比稱取一定量電解二氧化錳、氫氧化鋰和氧化鎂進行配料，球磨6 h混勻后放入匣缽，在箱式電阻爐內升溫至800℃焙燒18 h，然后自然冷卻，產物經粉碎制得鎂摻雜改性的尖晶石型錳酸鋰正極材料。鎂的摻雜量按照化學式LiMgxMn（2-x）O4（x=0.00、0.03、0.06、0.09、0.12）計算，按上述工藝制備不同鎂摻雜量的樣品。

1.2 模擬電池組裝

將制得的錳酸鋰正極材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按質量比為90∶5∶5配料，加入適量的有機溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）調漿，混合均勻后涂布于鋁箔上，烘干后沖片制得正極極片。采用金屬鋰片作對電極，聚丙烯微孔膜celgard2400為隔膜，LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（EC與DMC的體積比為1∶1）為電解液，在手套箱內組裝成CR2032扣式電池。

1.3 樣品表征

采用D/Max-2500/PC型X射線衍射儀測試樣品的結構組成。采用S-4800型冷場發射電子顯微鏡對樣品進行顆粒形貌觀察。采用藍電（LAND）電池測試儀對電池進行充放電測試，充放電電壓范圍為3.0～4.3 V。采用PARSTAT 2273電化學工作站對扣式電池作循環伏安測試，循環電壓為3.0～4.5 V，掃描速率為0.1mV/s。

2 結果與討論

2.1 不同鎂摻雜量對錳酸鋰樣品結構的影響

圖1為5個不同鎂摻雜量錳酸鋰樣品XRD譜圖，圖2是錳酸鋰標準卡片（PDF#35-0782）。對照圖2可以看出，所有樣品的主要衍射峰都為純相尖晶石結構的衍射峰，表明合成的產物均為尖晶石結構的錳酸鋰。樣品XRD譜圖中沒有發現鎂化合物的衍射峰，不存在雜質相，說明鎂離子完全摻雜進入錳酸鋰晶體結構中，鎂的摻雜并沒有明顯影響樣品的尖晶石結構，起到了穩定材料結構的支撐作用。

圖1 不同鎂摻雜量錳酸鋰樣品XRD譜圖

圖2 錳酸鋰標準XRD譜圖（PDF-35-0782）

2.2 不同鎂摻雜量對錳酸鋰樣品形貌的影響

圖3為不同鎂摻雜量錳酸鋰樣品SEM照片。從圖3可以看出，摻入不同比例的鎂元素，對尖晶石型錳酸鋰顆粒的大小和形貌影響不大，均形狀規整，表面平滑，顆粒大小較均勻。這是由于，樣品中鎂摻雜量不大，合成工藝一致，因此樣品的顆粒大小和形貌基本沒有差別，這與圖1的XRD結果一致。

2.3 不同鎂摻雜量對錳酸鋰樣品電化學性能的影響

2.3.1 不同鎂摻雜量對樣品初始放電比容量的影響

圖3 不同鎂摻雜量錳酸鋰樣品SEM照片

圖4為不同鎂摻雜量錳酸鋰樣品在55℃的首次放電曲線。由圖4可知，當x=0.00、0.03、0.06、0.09、0.12時，樣品的初始放電比容量分別為120.5、 117.2、114.8、110.5、104.0 mA·h/g，沒有摻雜鎂的樣品放電比容量最高，隨著鎂摻雜量的增加，樣品的初始放電比容量也隨之降低。這是因為，Mg2+的價態低于純相錳酸鋰（LiMn2O4）中錳的平均價態（+3.5），進行鎂摻雜以后，為維持LiMgxMn2-xO4的化合價平衡，錳的平均化合價必然升高，使部分Mn3+的價態升高變為Mn4+，這就減少了充電過程中Li+脫嵌時所必需的Mn3+→Mn4+反應，降低了脫鋰量，充電比容量降低，放電比容量也隨之降低。隨著鎂摻雜量的增加，錳酸鋰中Mn3+的數量減少，因而樣品的初始放電比容量也降低。

圖4 不同鎂摻雜量錳酸鋰樣品首次放電曲線

2.3.2 不同鎂摻雜量對錳酸鋰樣品循環性能的影響

圖5為不同鎂摻雜量錳酸鋰樣品55℃循環性能曲線。由圖5看出：未摻雜鎂的樣品（x=0.00）在55℃1C充放電循環50次后，比容量由120.5mA·h/g降至85.9 mA·h/g，容量保持率只有71.29%；當鎂摻雜量x=0.03、0.06、0.09、0.12時，在55℃1 C充放電循環50次后，比容量分別由117.2、114.8、110.5、104.0 mA·h/g降至92.2、98.2、100.8、94.9 mA·h/g，容量保持率分別為78.67%、85.54%、91.22%、91.25%。可以看出，摻雜鎂以后錳酸鋰樣品的循環性能較未摻鎂的樣品有顯著提高。這可能是因為，摻雜鎂以后，Mg2+取代了Mn3+，減少了活性離子Mn3+的數量，同時提高了錳離子的平均氧化態，而Mn4+的離子半徑小于Mn3+，這樣Mn—O鍵長變短，鍵能提高，使晶體的結構穩定性增強，抑制了Jahn-Teller效應，更有利于鋰離子在晶格中的脫嵌，在充放電循環中不易發生晶格塌陷。因此在進行鎂摻雜以后，樣品的高溫循環性能得到了明顯提高。

圖5 不同鎂摻雜量錳酸鋰樣品循環性能曲線

雖然隨著鎂摻雜量的增加錳酸鋰樣品的循環性能越來越好，但同時也使得樣品初始充放電比容量逐漸降低。對比各樣品綜合分析可知，當x=0.09，即按照化學式LiMg0.09Mn1.91O4配比時，制備的錳酸鋰樣品的電化學性能較優。

為進一步說明LiMg0.09Mn1.91O4優良的電化學性能，對樣品做了循環伏安測試。圖6為LiMg0.09Mn1.91O4在0.1 mV/s掃描速率下測得的第1次和第10次循環的循環伏安曲線。由圖6看出，兩次循環分別有兩對氧化還原峰，對應于樣品脫鋰過程的兩個充電平臺和嵌鋰過程的兩個放電平臺。兩次掃描所得的循環伏安曲線的氧化峰和還原峰都是對稱的，并且基本重疊，峰面積相當，說明樣品LiMg0.09Mn1.91O4的電化學可逆性好，具有很好的循環性能。

圖6 樣品循環伏安曲線

3 結論

1）采用高溫固相法合成了鎂元素摻雜改性的尖晶石型錳酸鋰。2）XRD表征結果表明，摻雜后的錳酸鋰樣品均為尖晶石結構，不存在雜質相。3）SEM照片顯示，摻雜前后所有樣品的顆粒大小和形貌基本沒有差別，均形狀規整。4）電化學測試結果表明，當鎂摻雜量x=0.09時，樣品具有較佳的電化學性能，首次放電比容量達到110.5 mA·h/g，在55℃1 C充放電循環50次后容量保持率為91.22%。

［1］Luo J Y，Li X L，Xia Y Y.Synthesis of highly crystalline spinel LiMn2O4by a soft chemical route and its electrochemical performance［J］.Electrochem.Acta，2007，52：4525-4531.

［2］Xia Y，Zhou H，Yoshio M.Capacity fading on cycling of 4 V Li/LiMn2O4cells［J］.J.Electrochem.Soc.，1997，144（8）：2593-2600.

［3］Jang D H，Oh S M.Electrolyte effects on spinel dissolution and cathodic capacity losses in 4 V Li/LixMn2O4rechargeable cells［J］.J. Electrochem.Soc.，1997，144（10）：3342-3348.

［4］Pasquier A D，Blyr A，Courjal P，et al.Mechanism for limited 55℃storage performance of Li1.05Mn1.95O4electrodes［J］.J.Electrochem. Soc.，1999，146（2）：428-436.

［5］唐致遠，李建剛，薛建軍.鋰電池正極材料LiMn2O4的改性與循環壽命［J］.化學通報，2000，63（8）：10-14.

［6］Wu X M，Chen S，He Z Q，et al.Solution-derived lithium manganese oxide thin films with silver additive and their characterization［J］.Mater.Chem.Phys.，2007，101（1）：217-220.

［7］Song D，Ikuta H，Uchida T，et al.The spinel phases LiA1yMn2-yO4（y=0，1/12，1/9，1/6，1/3）and Li（A1，M）l/6Mn11/6O4（M=Cr，Co）as the cathode for rechargeable lithium batteries［J］.Solid Stale Ionics，1999，117：151-156.

［8］Gnanaraj J S，Pol V G，Gedanken A，et al.Improving the hightemperature performance of LiMn2O4spinel electrodes by coating the active mass with MgO via a sonochemical method［J］.Electrochem.Commun.，2003，5（11）：940-945.

［9］Lee S W，Kim K S，Moon H S，et al.Electrochemica1 characteristics of Al2O3-coated lithium manganese spinel as a cathode material for a lithium secondary battery［J］.J.Power Sources，2004，126（1/2）：150-155.

聯系方式：chunmingsfu@163.com

Effects of Mg doping on structure and performance of lithium manganate

Fu Chunming，Ye Xuehai，Zhang Xiaobo，Yu Xiaowei，Xia Jiping
（CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute，Tianjin 300131，China）

Spinel lithium manganate samples modified with different proportions of magnesium element were prepared by high temperature solid state reaction.The X-ray diffraction（XRD）analysis indicated that the samples were all spinel structure without impurity phase.The Scanning electron microscopy（SEM）results showed that the size and morphology of all the samples before and after doping made little difference.The results of charge-discharge test showed that the sample had better electrochemical properties when x=0.09 in LiMgxMn2-xO4.The initial discharge specific capacity was 110.5 mA·h/g，and the specific capacity retention was 91.22%after 50 cycles at 1C rate and 55℃.

lithium manganate；magnesium；doping；electrochemical properties

TQ131.11

A

1006-4990（2013）12-0057-03

2013-07-02

付春明（1981—），男，工程師，研究方向為鋰離子電池材料，已發表論文1篇。