噴霧干燥技術對食品微膠囊性質影響的研究進展

張韻慧 任斯嘉 胡文文 張 旺 張 崧

ZHANG Yun-hui1 REN Si-jia 1 HUWen-wen 1 ZHANGWang2 ZHANG Song 3

（1.天津大學藥物科學與技術學院，天津 300072；2.天津紅日藥業股份有限公司，天津 301700；3.天津大學化工學院，天津 300072）

(1.School of Pharmaceutical Science and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.Tianjin Chase Sun Pharmaceutical Co.Ltd,Tianjin 301700,China；3.School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China)

噴霧干燥是干燥技術中較先進的方法之一，由于其干燥迅速、產品性能優良、操作控制簡便、適于熱敏性物質等諸多優點，被廣泛應用于食品領域中的微囊產品開發。香精香料、色素、油脂、氨基酸及食物中的天然活性成分都是主要的微囊化芯材。不同芯材需要不同的微囊化條件，尤其是受熱易變性、易揮發及吸濕性強的弱穩定性芯材對工藝要求更加苛刻[1～3]。采用噴霧干燥技術微囊化的過程中，芯材性質、壁材性質、芯壁材質量比、壁材溶液濃度以及進風溫度、進料速度、霧化壓力等因素均會影響到微囊產品質量。文章以微囊的芯材含量、微囊形態、機械性質、流動性、粒徑大小等為評價指標對各工藝條件下的作用機制及結果進行綜述，以便為噴霧干燥技術應用于食品微囊化領域的發展起到積極作用。

1 乳液的制備階段

穩定的乳液有利于噴霧干燥過程的順利進行，可避免乳滴在干燥成膜時受熱及機械力等作用發生破裂，降低芯材損失以得到含量高、形態規則完整、流動性好的微囊產品。在乳液制備階段，乳液性質會受到諸多因素影響，尤其是芯材性質、壁材性質、壁材質量濃度及芯壁材質量比等。

1.1 芯材性質

芯材的分子空間結構、極性、沸點、揮發性均是影響微囊化效果的重要因素。噴霧干燥時，乳液霧滴隨溶劑蒸發逐漸形成干燥的囊膜。芯材的分子空間大小決定了其在干燥時穿出囊膜逃離擴散的難易程度，分子越大擴散速率越小，即分子到達霧滴表面的耗時越長，因此被有效地保留下來，使含量增加，并且芯材分子大干燥后的微囊粒徑也越大。

芯材的性質主要由官能團決定。Goubet等[4]曾針對O/W型乳液，給出了幾種官能團對提高芯材含量的能力比較：羥基>羰基>酯基>醛基>羧基。一般，芯材極性增加不利于O/W型乳液的穩定，并且在噴霧干燥過程中，極性片段會增強芯材隨水分穿出囊膜的能力。Liu等[5]通過單乳滴噴霧干燥，分別微囊化d-檸檬烯、己酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯4種芯材。研究發現，在干燥初期的2～3min內，丙酸乙酯和丁酸乙酯乳滴中的芯材含量下降迅速，直至3min后才趨于穩定，而d-檸檬烯和己酸乙酯的含量隨干燥進行僅呈緩慢降低趨勢，最終，d-檸檬烯的含量最高，其次是己酸乙酯、丁酸乙酯，最后是丙酸乙酯。Liu指出該現象主要是基于芯材極性的不同，d-檸檬烯呈非極性，而其它3種芯材的極性是遞增的，因此導致了微囊化過程中的損失及含量差異。

香精香料是重要的食品添加劑，往往沸點低、具揮發性，其熱運動易于隨著乳化過程乳液溫度的升高及干燥過程霧滴溫度的升高而增強，從乳滴內部擴散至外表面揮發損失，使風味改變或含量降低。但對于揮發性弱的囊心物，分子熱運動不活躍，受微囊化進程的影響損失較少。Baranauskiene等[6]在評價噴霧干燥后的oregano香精油微囊時，發現微囊表面的香精油組分含量發生變化。揮發性較高的對傘花烴、檸檬烯、1,8-桉樹腦的微囊表面含量均低于微囊化前在香精油中的含量。香精油中對傘花烴比例為30.3%，而被濃縮乳清蛋白壁材包裹后，其在微囊表面的含量為26.1%，被脫脂奶粉包裹后的表面含量僅為12.1%；但對于百里酚、香芹酚這些揮發性較低的組分，它們的表面含量在微囊化后顯著增加。說明揮發性高的對傘花烴、檸檬烯、1,8-桉樹腦不易停留在乳滴內外表面，受壁材滯留作用弱而流失。

1.2 壁材性質

壁材是微囊的主要組成部分，一般應具備優良的乳化性和成膜性、溶解度高、溶液黏度低、易于干燥等優點。其不僅起物理屏障作用，還能影響乳液穩定性、微囊流動性、機械性能、半衰期等性質。常用的壁材原料范圍廣泛，包括：糖類（淀粉和淀粉基成分、麥芽糊精）、膠類（阿拉伯膠、卡拉膠、角叉膠、黃原膠）、蛋白質類（包括乳清蛋白、酪蛋白酸鹽、明膠、大豆蛋白）、蠟與脂類（蜂蠟、石蠟、油脂、脂質體）、纖維素類衍生物（羧甲基纖維素鈉、醋酸纖維素碳酸酯、乙基纖維素）等，每類壁材各自的性質及應用已有不少學者介紹[7，8]。微囊化中也常采用幾種壁材復合使用或加入其他起調節作用的物質，來達到完善壁材功能及提高乳液穩定性的效果[9，10]。如李延輝等[11]采用噴霧干燥微囊化榛仁油粉末油脂，在乳液中加入單甘酯和蔗糖酯（配比4∶6）的復合乳化劑，使乳液穩定性最好且黏度適宜。

優良的乳化性和成膜性是壁材有效包裹芯材的前提條件，可避免乳液不穩定和乳滴凝聚現象，乳化性好乳滴粒徑也愈小。大粒徑乳液霧化時易破裂，形成的囊膜物理屏障作用弱。Wicheansin等[12]在比較變性淀粉HI-CAP100與阿拉伯膠（GA）兩種壁材噴霧干燥下包裹白千層油時觀察到，相比于GA，HI-CAP100的微囊芯材含量較高、表面油含量較低、白千層油在貯存時流失的速率較慢，這些都是基于HI-CAP100的乳化性能更優良、包裹效果更佳的原因。Krishnaiah等[13]選用κ-卡拉膠將被譽為“曠世珍品”的NONI果汁包裹成微囊。作為單一壁材的κ-卡拉膠具有乳化性，這是微囊化的先決條件，κ-卡拉膠溶液又屬于假塑性流體，形成的微囊呈球形且表面光滑，芯材與壁材間的黏附力較大，加之κ-卡拉膠的可食用性和生物降解性，它被選作NONI果汁的壁材原料，開拓了NONI果汁微囊應用于食品添加劑以及營養品的新思路。

壁材性質決定囊膜的機械強度、致密性及塑性，進而影響微囊的形態結構。研究[14～16]發現，噴霧干燥后的阿拉伯膠微囊近似球形，且表面有凹陷，而麥芽糊精微囊常常形態不完整、有破裂或聚結成塊。在干燥階段，不完整的囊膜會增大芯材與外界的接觸面積，使得芯材裸露受熱損失，含量降低。研究者[17，18]又進一步從壁材玻璃化轉變溫度的角度分析了囊膜壁殼對內部芯材的保護能力。在相同貯存條件下，微囊玻璃化轉變溫度高說明囊膜受環境影響從玻璃態轉變為高彈態所需溫度越高，這樣的微囊更易于保證壁殼的骨架結構堅固完整。謝巖黎等[19]對明膠和蔗糖兩種混合壁材（A組）包裹的VA微囊進行DSC法的玻璃化轉變溫度（T g）測定，其結果為46.103℃，玻璃化轉變熱焓（△C p）為0.333 J/g，當用明膠、桃膠和蔗糖3種混合壁材（B組）微囊化VA后，T g為50.448℃，△C p為0.346 J/g，均高于A組。此外，將兩組微囊貯存在25℃，RH 20%～30%條件下6個月，A組保留率82.9%，B組92.6%，說明B組穩定性比A組高，添加了桃膠的壁材對芯材的保護能力增強。

1.3 壁材溶液濃度

乳液制備中，壁材投料量大會增加乳液黏度，有助于避免乳化膜破裂，提高乳液穩定性。且干燥后的微囊壁殼厚、孔隙小且致密，芯材擴散出囊膜的路徑增加、難度變大，不僅能提高含量也能增大微囊粒徑，延長貯存期。Thijssen等[20]在選擇擴散原理中提出了噴霧干燥下乳滴的干燥機制，即噴霧干燥時，水分和芯材都以其各自的擴散系數從霧滴表面蒸發減少，當逐漸減少到一個臨界程度后，兩者的擴散系數均會下降，但芯材是以幾個數量級的程度迅速下降的，要遠大于水分的下降程度，所以當水還在以一個有意義的速率蒸發時，芯材的擴散已經可以忽略。因此，對于高壁材濃度，其水分比例低，水和芯材擴散速率開始降低的臨界時間更早，此時芯材基本不再滲透出囊膜，只有空間結構較小的水分子仍在持續擴散，所以芯材可以被提早保留，起到增大含量的效果。后來，Liu等[5]通過建立單乳滴的噴霧干燥微囊化過程的數學模型，推倒出乳滴破裂速率常數是隨壁材濃度增大而減小的，即增大壁材溶液濃度可以有效避免乳滴破裂，降低芯材損失。在研究中，這也是常用于提高芯材含量的一條有效途徑[21，22]。

但同時需要注意，噴霧干燥器不適宜干燥黏度過高的乳液，高黏度料液霧化困難，易在噴嘴處粘連成絲，形成的微囊不規則或沉積于干燥塔內壁，產率低，費原料。所以每種壁材都有其適宜的濃度，應根據壁材溶解度、乳液黏度等適當地提高濃度。

1.4 芯壁材質量比

在一定范圍內提高芯材投料比可增加被乳化包裹的芯材量，不僅有利于提高其含量，而且可節省壁材投料量，節約成本。但當投料比增加到一定程度，超出壁材最大包裹能力后，多余的部分只能附著在乳滴外部，就可能破壞乳液分散狀態，引發乳滴聚集，降低微囊包封率，升高表面芯材的含量，而且對于熱不穩定性芯材，暴露越多受熱變性越嚴重。同時，揮發性芯材的投料比過高，附著在囊膜內表面的揮發物也會增多，縮短芯材從囊膜擴散逃離的路徑，導致含量降低。如Fernandes等[23]將Lippia sidoides揮發油與阿拉伯膠和麥芽糊精混合壁材的質量比從1∶4增加至1∶3時，得到的揮發油含量從49%降低到45%。Bertolini等[24]用噴霧干燥法制備β-蒎烯、檸檬烯、β-月桂烯、檸檬醛、芳樟醇5種芯材的微囊，考察1∶10，2∶10，3∶10 3種芯壁材質量比，所得微囊均在1∶10下含量最高。

隨著芯壁材間質量比例提高，芯材會聚集成更大體積，致使噴霧干燥后的微囊粒徑增加，表面油含量增大。芯材過多地附著在表面可引起微囊間的粘連變形，破壞產品流動性和穩定性，所以需注意芯材投料量并非越大越好。

2 噴霧干燥階段

噴霧干燥具有可連續操作、易于控制、耗時短及適合工業生產的優點。料液經噴霧后，霧化成細小的霧滴，比表面積顯著增大，與熱氣體接觸快速完成干燥過程，產品顆粒基本保持球形，具有良好的分散性和流動性。干燥工藝主要涉及進風溫度、進料速度、霧化壓力等因素。

2.1 進風溫度

進風溫度關系到乳液的干燥程度，影響產品結構、含水量、芯材穩定性等。進風溫度過低會導致霧滴干燥不完全，料液在噴嘴處掛絲或貼于干燥塔內壁，微囊內溶劑含量較高，貯存中易潮解不穩定，產品粘連成塊等問題。目前研究認為，對于穩定的乳液，正常范圍的進風溫度幾乎對芯材含量無明顯影響；而對于不穩定乳液，則有兩個相互對立的影響：①進風溫度高，溶劑蒸發快，囊膜形成速率大，可抑制芯材的擴散流失，提高含量。Liu等[5]將丙酸乙酯、丁酸乙酯乳液分別于40℃到100℃的干燥條件下微囊化，結果表明芯材含量隨溫度升高呈顯著增加趨勢。Liu指出因為這兩種乳液的穩定性都較低，乳滴內部會有破裂，對芯材的保護能力相對較弱，當給予較高的干燥溫度，形成囊膜壁殼速率加快，可以更早地發揮物理屏障作用，抑制內部芯材揮發使含量增加。②進風溫度過高，快速形成囊膜后，內部未及時蒸發的溶劑將繼續受熱變成蒸汽，易引起囊膜膨脹甚至破裂，影響微囊的形態、粒徑、流動性，若溫度接近芯材沸點，將進一步加快芯材揮發。Liu在其建立的數學模型中也提出：乳滴破裂速率常數也與進風溫度相關，溫度越高，乳滴破裂速率常數越大。說明在較高的進風溫度下，不穩定的乳滴很容易生成裂隙、孔道，增加芯材與外界環境的接觸幾率和接觸面積，加速損失，直接引起含量下降。

在制備、加工成其它劑型以及運輸貯存過程中，微囊會受到外界的物理機械作用，此時微囊的機械性能可以反映出囊膜在抵御外力時對芯材的保護能力。劉怡等[25]評價了噴霧干燥工藝對微囊機械性質的影響。選取鞣質作為包裹的芯材，鞣質主要存在于植物、水果、蔬菜中，具有吸濕性。劉怡比較了40，60，80，100，120℃條件下制備的鞣質微囊機械作用前后吸濕性的變化情況，發現其機械性質隨進風溫度的升高呈先降低后增加的趨勢。進風溫度低、干燥不完全致使微囊殘留的乙醇溶劑較多，該溶劑起到增塑劑的作用，提高微囊塑性，使囊壁不易受機械作用變形或破裂。但在進風溫度升高至一定干燥程度時，囊材劇烈收縮緊密包裹在芯材表面，不僅形成的微囊粒徑小，并且囊壁不易受到機械作用破壞，保證了微囊較低的吸濕性。

2.2 進料速度

噴霧干燥的進料速度低，料液與干燥氣接觸充分，熱交換完全，易引起裸露在霧滴外部的芯材受熱變性或揮發。隨著進料速度升高，干燥程度會相對降低，所得微囊粒徑大，松密度小，但殘留的溶劑也可能增強微囊機械性能，提高囊膜抵御外力的能力，起到保護芯材的作用。但是若進料速度過快，物料與干燥氣沒有充足的時間發生熱交換，溶劑蒸發不完全，會致使干燥后的微囊溶劑含量偏高，易引發粘連、貼壁。另外，貯存時微囊所含的水分會加速不穩定芯材的損失，如：促進極性偏大芯材的擴散逃逸，參與易氧化芯材的氧化反應等。因此，應當根據制備條件、要求及用途選擇適宜的進料速度。

2.3 霧化壓力

乳液在壓縮空氣作用下霧化成細小霧滴，并通過噴嘴噴入干燥塔內，小霧滴再與熱氣體發生強烈的物質交換使溶劑蒸發。霧化壓力增加時，形成的霧滴粒徑小，比表面積大，霧滴與熱空氣相互作用的接觸面積較大，可以使溶劑迅速蒸發，且霧滴溫度升高快，干燥程度強。但過高的霧化壓力可能引起微囊表面的嚴重皺縮，以及流動性下降，熱不穩定的芯材也會因溫度升高發生變性或損失。在霧化壓力較小時，形成的霧化液滴粒徑較大，比表面積小，霧滴與熱氣體間的傳質傳熱效率偏低，干燥程度下降，形成的微囊擁有較大粒徑，還應注意避免霧化壓力過低，導致溶劑含量偏高發生貼壁或囊間粘連現象。

3 其它因素

芯材與壁材生成不溶性復合物或形成氫鍵、范德華力等相互作用力均有利于乳液油水界面膜的形成與穩定，有效地抑制芯材在干燥成囊及貯存中的擴散逃離，可對提高含量、延緩釋放起重要作用[26]。此外，制備微囊的處方中常常會加入其它輔料，如抗黏劑、增塑劑等。適量的微粉硅膠、滑石粉、硬脂酸鎂等抗黏劑可以減少微囊帶電或囊間粘連，蓖麻油、甘油、聚乙二醇等增塑劑可以形成更光滑的囊膜結構，改善微囊形態及流動性。

噴霧干燥的出風溫度對微囊形態結構、含水量、流動性等有影響。出風溫度的設定與進風溫度相關，在進風溫度為一定值時，兩者溫差小可提高霧滴干燥程度、縮短干燥時間，利于快速形成水分含量低、結構完整致密且貯存穩定的微囊。但對于揮發性強等熱不穩定芯材，也可能促進芯材揮發、變性。若進、出風溫度差過小，易造成溶劑蒸發尚不完全就形成囊膜壁殼，而溶劑繼續受熱蒸發引起囊膜破裂的現象，導致微囊化效率及微囊質量偏低。因此，出風溫度的調節應充分考慮到對進風溫度的設定[27]。

4 展望

噴霧干燥技術在食品的微囊化領域中具有廣泛的應用前景。但是，目前其發展也存在一些有待解決的問題，如中國國產輔料種類少、質量不穩定，國外輔料質量優但價格昂貴。

在用多種組分的混合物作芯材時，各組分比例很可能在微囊化前后發生改變，但目前少見改善或消除此問題的方法。可嘗試搭配不同種類壁材，得到適宜孔徑的囊膜，以抑制小分子或揮發性強的組分擴散。也可化學合成出具有特殊官能團的壁材，與芯材中易損失的組分形成氫鍵、范德華力等作用力，以將芯材分子有效束縛。

此外，需注意有些微生物、生物組分或揮發油被微囊化后會降低其原有功效。如阿拉伯膠和麥芽糊精混合壁材微囊化Lippia sidoides揮發油后發現，不同制備條件所得的微囊抗菌活性表現出差異[23]，所以應當結合實際應用及需求優化制備工藝，以解決微囊化技術對芯材功效可能存在的抑制作用。

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