氣質聯用技術在食品農殘檢測中的應用研究進展

龔紅升 廖列文 胡文斌 尹國強

（仲愷農業工程學院綠色化工研究所，廣東 廣州 510225）

隨著社會的發展，食品安全問題將是全球越來越關注的焦點，其中農藥殘留污染是影響食品安全的一個重要因素。雖然各國政府反復調食品安全問題，但是食品中的農藥殘留事件層出不窮。據報道［1］，2007年日本方面在事發的“毒餃子”中查出了高濃度的有機磷殺蟲劑“甲胺磷”和“敵敵畏”。2010年1月，武漢市農業局在抽檢海南省英洲鎮和崖城鎮的5種豇豆，均發現有水胺硫磷農藥殘留［2］。2010年4月發生的食物中毒事件是由韭菜中有機磷農藥殘留導致的［3］。2012年4月全球銷量最大的茶葉品牌“立頓”在中國銷售的紅茶、綠茶、茉莉花茶和鐵觀音袋泡茶，被檢出17種農藥殘留［4］。2012年8月中國食品質量監督局檢驗中心檢測到國內3家葡萄酒上市公司的十款葡萄酒均有多菌靈或甲霜靈農藥殘留［5］。食品中農、獸藥的殘留危害極大，可引起人類的癌癥、畸形、抗藥性及某些中毒現象。由于氣質聯用儀具有高分辨率和高靈敏度，因此被廣泛應用于分離與鑒定復雜組分，是食品中農藥殘留定性定量的最有效工具之一。

1 食品中主要殘留農藥的分類

根據農藥化學結構劃分，目前食品中主要的殘留農藥大致可分為有機磷、有機氯、氨基甲酸酯和擬除蟲菊酯四類。

1．1 有機磷類

有機磷類農藥的使用已有70年的歷史。由于其具有快速、高效、廣譜等特點，所以有機磷類農藥在農藥中占有著重要的地位。隨著被廣泛使用，有機磷類農藥也暴露出了一些問題，如毒性強、高殘留等。在環保意識日益增強的當今社會，有機磷類農藥暴露的問題引起了人們的高度重視［6］。研究［7］發現一些非持久性有機磷類農藥在特定的環境下有著較長的殘留期，并且能在動物體內富集。馬拉硫磷是一種高選擇性有機磷類農藥，然而對于水生生物來說屬于高毒農藥［8，9］，而且對人類的免疫功能也有一定的毒性作用［10］。

1．2 有機氯類

有機氯類農藥主要成分是氯代烴類化合物，所以亦稱氯代烴農藥。由于有機氯類農藥具有穩定性強、不易降解的特點，所以對人體的危害很大。有機氯農藥對人體的危害主要通過生物富集和食物鏈進入動物體和人體，激活或抑制內分泌系統功能，從而破壞其維持機體穩定和調控作用的功能，并且有機氯農藥還可以不通過激素受體而直接通過細胞介導發揮其致癌性［11］。劉國紅等［12］研究表明，有機氯農藥在人體內的殘留物對胎兒的生長發育有毒害作用，增加了不良妊娠概率。Shukla等［13］研究發現有機氯農藥在人體內富集可能會導致膽囊癌。

1．3 氨基甲酸酯類

氨基甲酸酯類農藥是繼有機磷類農藥之后發現的一類以甲基酯為前體化合物的高效廣譜型農藥，目前是中國及其它農業大國使用量較大的殺蟲劑之一。由于具有殺蟲效率高、分解快、低毒、殘留期短和選擇性強等特點［14］，已被廣泛應用于果樹、蔬菜和糧食等各種農作物。氨基甲酸酯類農藥對人體的急性毒害作用與有機磷農藥相似，殘留的農藥在人體中累積放大，具有潛在的內分泌干擾效應［15］。它能抑制生物體內乙酰膽堿酯酶的活性，使其失去分解乙酞膽堿的功能，從而造成組織內乙酞膽堿的蓄積，導致生物體出現中毒癥狀［16］。

1．4 擬除蟲菊酯類農藥

擬除蟲菊酯類農藥（pyrethroidpesticides）是繼有機氯、有機磷和氨基甲酸酯后合成的一類重要的殺蟲劑，具有高效、廣譜、低毒、易生物降解、生物活性優異和環境相容性好等特性［17］。人類短時間內接觸大量擬除蟲菊酯類農藥后，輕者會出現頭暈、頭痛、惡心和嘔吐等癥狀；重者表現為萎靡不振或心情煩躁、肌肉痙攣、甚至抽搐和喪失意識等癥狀［18］。由于多種擬除蟲菊酯類農藥對水生動物毒性較明顯，一些國家已嚴格限制使用此類藥物。因此，在日常生活和生產中分析檢測農產品、食物中擬除蟲菊酯類農藥的殘留有著重要意義［19］。

2 氣質聯用儀檢測食品農殘的優點

氣質聯用儀是由氣相色譜和質譜儀組成的，所以氣質聯用儀不僅具有氣相色譜儀對食品中的各組分高效分離的特性，還具有質譜儀靈敏度高、定性能力強的特點。食品中各組分經氣相色譜儀分離后進入質譜儀，質譜儀可以確定各化合物的分子量和官能團，再由計算機檢索標準譜庫從而可以定性未知化合物［20］。質譜有兩種模式：①全掃描（SCAN）模式；②選擇離子監測（SIM）模式。SIM 模式可以顯著提高色譜峰和分析響應值之間的分離度，避免其它化合物的干擾，提高了分析的靈敏度和準確度［21］。隨著人們對食品中農藥殘留認識的加深，儀器和處理方法的不斷發展，目前已經實現了時間上的多級串聯質譜，比四極桿質譜儀的靈敏度提高10～1 000 倍。GC－MS是近幾年發展起來的聯用技術，它結合了氣相色譜、高速信號采集和飛行時間質譜技術，具備簡單、快速、準確等優點。

3 氣質聯用儀在檢測食品農殘中的應用

由于氣質聯用儀具備氣相色譜的高分離效能，還具備質譜準確鑒定化合物結構的特點，并且可以同時準確快速地測定微量的多種農藥殘留［22］，因此廣泛應用于水果、蔬菜、肉制品、茶葉和酒精飲料等食品中農藥殘留的檢測。

3．1 飲用水

農藥在保護農作物的同時，大部分會殘留在土壤和空氣中。殘留的農藥會通過降雨流入地表和地下，這就致使生活飲用水存在著嚴重的安全隱患［23］。因此，人們越來越關注飲用水中農藥殘留的痕量檢測［24，25］。許峰［26］采用氣質聯用儀建立了生活飲用水中5種有機磷農藥殘留量的檢測方法。與其它的檢測方法相比，其精密度、回收率和檢測限都有明顯的優勢。張曉赟等［27］建立了分散液液微萃取－氣質聯用儀分析檢測水樣中的3種聯苯菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯殘留的方法。朱華平等［28］采用固相萃取技術，以2種農藥為內標物建立飲用水中多種農藥的氣質檢測方法。該方法能在57min內對45種農藥可以實現很好的分離。采用氣質檢測生活飲用水中農藥殘留不僅具有較高準確度和良好的重現性，而且具有快速、操作簡單、消耗有毒溶劑少和沒有二次污染等優點，所以廣泛應用于飲用水的痕量分析。

3．2 水果

農藥可以防止水果受到病蟲害的侵擾，但是殘留在水果表面的農藥給人們的健康飲食留下了安全隱患，所以檢測水果中農藥的殘留是非常有意義的。孫福江等［29］采用頂空固相微萃取－氣質聯用技術，對梨子上6種有機氯農藥：順式九氯、對對－滴滴滴、環氧七氯、鄰對－滴滴涕、對對－滴滴涕和艾氏劑進行快速檢測。李潤巖等［30］建立了草莓中5種有機磷農藥倍硫磷、二嗪農、乙基對硫磷、殺螟硫磷和乙硫磷氣質聯用的快速測定方法。孫福江等［31］通過優化GC－MS條件和HS－SPME 萃取條件，建立氣質快速檢測蘋果中7種氨基甲酸酯類異丙威、速滅威、仲丁威、呋喃丹、殘殺威、西維因和抗芽威農藥殘留的方法，這7種農藥的加標回收率為94．3%～99．8%、檢出限為0．000 16～0．001 9 mg／kg。唐淑軍等［32］應用氣質聯用儀在2004到2009年之間共抽樣檢測了382份水果，結果表明：草莓、荔枝、龍眼、桔子農藥殘留超標率分別為41．7%，36．8%，24．0%和19．6%。氣質聯用儀檢測水果中農殘的方法具有選擇性好、簡單、靈敏度高和高分辨率等優點，符合相關檢測行業對水果農藥殘留分析的檢測要求。

3．3 蔬菜

農藥和除草劑的使用可以保護蔬菜免受病蟲和雜草的侵害，但是蔬菜中殘留的農藥給人們的健康埋下了安全隱患，因此控制檢測蔬菜中農藥殘留量對于人們的健康飲食是很有必要的。周鴻等［33］以黃瓜為基質，采用氣質聯用儀，建立了蔬菜上被禁止使用的15種農藥的檢測方法。該方法有很高的準確度和精確度，15種農藥相對標準偏差4．78%～23．70%，回收率69．38%～138．20%，定量檢出限0．004 4～0．063 2mg／kg。閆實等［34］建立了甘藍和韭菜中101種農藥殘留氣質檢測方法，該方法檢出限、回收率、相對標準偏差分別為0．001 1～0．085 4 mg／kg、68．8% ～122% 和0～9．15%。王雯雯等［35］對大蔥中170種農藥殘留檢測方法進行了研究，結果表明40min內可以完成大蔥中170種殘留農藥的分離，且該方法具有很高的準確度和精密度，其定量檢測限為0．01mg／L。氣質聯用儀檢測蔬菜中農藥殘留選擇性強，檢測濃度和定量水平，準確定性都能滿足檢測要求。

3．4 肉制品

肉制品中的農藥殘留主要是通過獸藥和植物中殘留的農藥富集而來的，人們在食用肉制品時也會造成農殘在人體的富集，所以應該控制肉制品中的農殘。蘇建峰［36］采用氣相色譜－質譜聯用建立了豬肉中63種有機磷農藥的分析方法。該方法定量下限（S／N ＝10）為0．001～0．043mg／kg，當加標濃度為0．16mg／kg時，回收率在70%～121%，相對標準偏差在4．1%～13．9%。葛寶坤等［37］對4種水生動物：鰻魚、泥鰍、鯰魚、蝦中農藥硫丹檢測進行了研究，建立的方法檢測限為0．004mg／kg，相對標準偏差低于10%，回收率在71%～87%。于志勇等［38］調查了北京市不同水產品市場上4種常見的淡水食用魚體內25種農藥的殘留水平。測定結果中百菌清、溴氰菊酯、α－六六六和p，p′－DDT 4種農藥含量最高，而乙草胺等6種檢出率較高。因此，利用氣質聯用儀檢測動物源性產品中農藥殘留，簡便、快速，對中國肉制品的安全檢測提供了有力的技術支持。

3．5 茶葉

為了防止茶葉在生長過程中病蟲和雜草的侵害，茶農會使用一些農藥和除草劑，殘留的農藥會在人們飲茶時進入人體內從而影響人的身體健康，因此關注茶葉中農藥殘留是很有必要的。楊蕾等［39］采用熱脫附－氣質聯用儀對茶葉中的擬除蟲菊酯類農藥進行了分析，并優化了熱脫附溫度、冷阱收集溫度及時間等條件。用該方法測定的市售滇紅紅茶和鐵觀音中菊酯類農藥殘留量低于茶葉中農藥最高殘留限量（MRL）。仲岳桐等［40］建立了氣質聯用儀檢測茶葉中三氯殺螨醇等多種農藥的方法，該方法準確可靠，其相對標準偏差、回收率分別為2．71%～5．01%，80．3%～94．2%。王靜劍等［41］采用固相萃取－氣質聯用建立了茶葉中14 種農藥殘留分析的方法。該方法回收率、相對標準偏差和14種農藥定量檢測限分別為89．2%～113．5%，0．8%～11．6%和0．005～0．01mg／kg。因此，利用氣質聯用儀檢測茶葉中的農殘具有快速、靈敏度高、線性范圍寬、準確度高等優點，能滿足檢測茶葉中農藥的要求。

3．6 酒精飲料

來源于釀酒原料中的殘留農藥，也會是消費者健康的安全隱患，因此檢測和控制酒精飲料中的農藥殘留對于消費者的身體健康是很有意義的。胡貝貞等［42］采用固相小柱研究了啤酒中9種有機磷農藥的氣質聯用檢測方法。該方法可用于啤酒中有機磷農藥殘留的痕量測定，并具有很高的準確性和精密度。其回收率、相對標準偏差、檢出限分別為80．3%～95．0%，1．97%～8．28%和1．20～15．3μg／kg。劉一軍等［43］采用氣質聯用儀建立了同時檢測紅葡萄酒中8種有機氯農藥α－BHC，β－BHC，γ－BHCp，δ－BHC，p，p′－DDT，p′－DDE，p，p′－DDD和OCPs的方法。該方法回收率在85%～110%，靈敏度最低可達到0．1μg／L。王華等［44］研究了葡萄酒中甲霜靈殘留的氣質檢測方法，該方法回收率、相對標準偏差和檢出限分別為90．5%～101．2%，1．46%～3．28%，0．01μg／mL。應用氣質檢測酒精飲料中的農藥殘留具有操作簡單，靈敏度高，快速高效等優點，所以在日常的檢測研究中被廣泛采用。

4 展望

由于食品的組成成分比較復雜，并且不同農藥品種之間的理化性質存在一定的差異，加上近年來不斷涌現出低毒、高效、低殘留農藥品種，這就需要更高的農藥殘留檢測技術。目前，食品中農藥殘留的分析檢測技術朝著簡便、快速、準確、靈敏的方向發展，所以在氣質聯用儀的基礎上儀器又有了改進。新出現的質譜的串聯可以在不降低定性水平的前提下，明顯提高了選擇性和靈敏度。隨著氣質譜聯用技術的不斷發展，其檢測技術可以達到更高的要求，將會被應用到更加廣泛的食品中農藥殘留的痕量檢測中。

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