碲化鉛熱力學性質的準諧近似計算

孔凡杰

（鹽城工學院 基礎教學部，江蘇 鹽城 224051）

0 引言

碲化鉛是窄能隙半導體材料，廣泛應用于紅外探測、激光二極管、熱電材料等領域。碲化鉛高壓下的結構相變、電子禁帶寬度以及低溫下的鐵電行為是人們目前關注的焦點。碲化鉛具有優異的光學以及電輸運性質，在高溫下具有較小的熱導率，碲化鉛這些獨特的電子以及熱輸運性質使它成為現實中廣泛應用的熱電材料。

熱電材料廣泛應用在加熱和冷卻和發電方面，熱電材料具有自己獨特的一面，如無噪音和振動，無有害排放和高可靠性。熱電效率的參數由熱電優值 ZT 確定，ZT＝σS2T/（кL＋кelec）， 其中 T,S,σ,кL,кele分別為溫度、賽貝克系數、電導率、晶格熱導率、電子熱導率。通過提高功率因子（σS2）以及降低晶格熱導率可以提高熱電優值，提高功率因子可以通過摻雜改變載流子濃度以及利用量子化效應實現，而降低晶格的熱導率可以功過增強聲子散射實現。最近Hsu等報道了AgPbmSbTe2+m系列化合物具有優異的熱電性質，在溫度為800K時，AgPbmSbTe2+m（m=18）ZT≈2.2， 比 n 型的碲化鉛 ZT≈0.8 以及 Sb2Te3-PbTe 合金的 ZT≈1.16大得多。Poudeu等制備了一系列的Pb9.6Sb0.2Te10－xSex化合物，實驗發現,納米結構的Se將增大聲子的散射,測得的溫度為650K時的熱電優值為 1.2。 Androulakis 報道了納米結構的 （PbTe）1－x（PbS）x和(Pb0.95Sn0.05Te)1－x(PbS)x,它們具有較大的電子遷移率以及較低的晶格熱導率，溫度為642K時的最大熱電優值為1.50。在碲化鉛摻雜金屬鉈后熱電優值將提高為兩倍，ZT≈1.5。

理論研究方面，人們研究了碲化鉛的幾何結構以及電子結構,大部分的工作是關于碲化鉛的電子結構、能帶結構以及電子輸運性質。實驗上通過非彈性中子散射測量了碲化鉛的聲子譜，最初理論模擬碲化鉛的聲子譜使用的半經驗的殼模型，計算顯示碲化鉛的聲子譜表現出反常的行為，布里淵區中心的橫光學支表現出強的軟模行為以及在縱光學支附近出現dip。橫光學支表現出強的軟模行為是由于碲化鉛的類鐵電行為的特征而引起的,對于縱光學支附近出現的dip，Cowley和Dolling認為是由于晶體中的自由載流子屏蔽而引起的，Upadhyaya將自由載流子摻雜項引入半經典的聲子譜計算，Maksimenko和Mishchenko解釋縱光學支dip是由于偶極子的pseudo-Jahn-Teller引起的。最近，人們研究了碲化鉛的晶格動力學以及熱力學函數，An等研究了碲化鉛在高壓下縱光學軟模變化的規律。

本文研究了碲化鉛常壓相的熱力學函數，運用準諧模型計算了碲化鉛常壓碲化鉛的定容熱容量、德拜溫度、熱膨脹系數、格林愛森參數,為進一步研究碲化鉛的晶格熱導率奠定基礎。

1 計算方法

運用基于密度泛函理論的CASTEP程序，選取的交換相關勢為基于廣義梯度近似的WC(Wu-Cohen，2006)形式，對碲化鉛的B1結構采用的平面波截斷能為770 eV，采用的Monkhorst-Pack K點網格為7×7×7。

根據熱力學理論，處于溫度為T，靜水壓為P的固體，它的平衡態是使得非平衡吉布斯函數取最小值的狀態，體系的非平衡吉布斯函數可以表示為與固體的內坐標參數有關的形式：

有了平衡態的狀態方程(p;T)，我們還可以計算體系的其它熱力學函數如振動內能、熱容、振動熵等。熱容CV可以表示為：

另外一個相關的熱力學量是格林愛森參數，它的定義為：

從公式（4）可以看出格林愛森參數是V的函數。熱脹系數可以表示為：

2 計算結果

圖1給出了碲化鉛不同溫度下狀態方程、體彈模量B、體彈模量對壓強的一階導數B’隨壓強變化的規律，從圖中可以看出，隨著壓強的增大，碲化鉛的體積在不同溫度下逐漸減小，高溫下體積隨壓強的變化相對緩慢。體彈模量B隨著壓強的增大逐漸增大，高溫下體彈模量變化相對較慢。體彈模量對壓強的一階導數B’在不同壓強下隨著溫度的增加而減小。

圖1 狀態方程

定容熱容量隨溫度變化的曲線在圖2中給出，從圖中可以看出，定容熱容量隨溫度變化的曲線符合德拜模型，在高溫下接近Dulong–Petit極限，表明此時所有的聲子都處于熱激發狀態。不同溫度下定容熱容量隨壓強變化的曲線見圖2,不同溫度下的定容熱容量隨著壓強的增大而線性減小，不同壓強下高溫下的定容熱容量較大。圖3給出了不同溫度下德拜溫度隨壓強變化的曲線，不同溫度下德拜溫度隨壓強增大而增大，不同壓強下低溫下的德拜溫度較大。

圖2 定容熱容量

圖3 德拜溫度

基于德拜準諧近似，考慮非諧效應，可以計算出熱脹系數，不同壓強下熱脹系數α隨溫度變化的曲線在圖4中給出，在不同的壓強下，熱脹系數隨溫度的增大而增大。在不同的溫度下，熱脹系數隨壓強的增大而減小。

格林愛森參數用來表征振動晶格的非諧效應，表征德拜溫度隨溫度變化。格林愛森參數可以預測材料的非諧性質，如：熱脹系數、聲子頻率隨溫度的變化、聲子線寬度。低溫下，低頻縱模聲子對格林愛森參數貢獻最大。格林愛森參數隨壓強變化的規律見圖5，從圖中可以看出，格林愛森參數隨壓強的增大而迅速減少，不同溫度下的格林愛森參數變化較小。

圖4 熱脹系數

圖5 格林愛森參數

3 結論

用德拜準諧模型研究了碲化鉛的熱力學性質，計算了壓強在0-6 GPa溫度在0-1000 K范圍內的碲化鉛德拜溫度ΘD、定容熱容CV、熱膨脹系數α以及格林愛森參數γ，不同溫度下德拜溫度隨壓強增大而增大，不同壓強下低溫下的德拜溫度較大；不同溫度下的定容熱容量隨著壓強的增大而線性減小，不同壓強下高溫下的定容熱容量較大；在不同的壓強下，熱脹系數隨溫度的增大而增大，在不同的溫度下，熱脹系數隨壓強的增大而減小；格林愛森參數隨壓強的增大而迅速減少，不同溫度下的格林愛森參數變化較小。

［1］孔凡杰.成都：四川大學，2010[D].

［2］J.P.Poiier.Introduction to the Physics of the Earth’s Interior[M].Cambridge University Press,Cambridge,1991.