氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定油田用丙烯腈有效含量

易勇 耿鐵 夏小春 劉衛(wèi)麗 郭磊 趙志強(qiáng)

(中海油田服務(wù)股份有限公司 油田化學(xué)事業(yè)部，中國 北京 101149)

0 前言

丙烯腈是合成纖維，合成橡膠和合成樹脂等高分子材料的主要聚合單體之一[1]。同時也是合成油田上常用耐高溫降濾失劑丙烯腈（AN）、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸 (AMPS)、N,N’-二甲基丙烯酰胺（DMAM）多元共聚物的重要單體[2-4]。因生產(chǎn)“丙烯腈”產(chǎn)品廠家較多，產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，所以有必要測定其有效含量，控制產(chǎn)品質(zhì)量，以保證合成產(chǎn)品性能。本文采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法測定油田用“丙烯腈”產(chǎn)品有效含量，實驗結(jié)果重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，配備6890N氣相色譜和5973i質(zhì)譜檢測器（美國Aglient公司）；Milli-Q超純水器（美國Milli-Pore公司）；AB265-S電子天平（德國Mettler Toledo公司）。

丙烯腈為日本進(jìn)口產(chǎn)品在本實驗室減壓蒸餾后干制品（色譜圖相對峰面積大于99.5%）。

工業(yè)丙烯腈產(chǎn)品樣品分別取自天津和山東某廠。

1.2 溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)母液：準(zhǔn)確稱取1041mg丙烯腈100mL容量瓶中，用超純水定容，得到質(zhì)量濃度為10.41g/L的標(biāo)準(zhǔn)母液。

標(biāo)準(zhǔn)溶液： 分別準(zhǔn)確吸取 1mL、2mL、5mL、10mL、25mL 丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)母液于5個50mL容量瓶中，用超純水定容，搖勻，得質(zhì)量濃度分別為 0.21、0.42、1.04、2.08、5.20g/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

供試品溶液：分別稱取兩工業(yè)產(chǎn)品約500mg于100mL容量瓶中，用超純水定容。

所有溶液過0.45μm濾膜，濾液供測定。

1.3 色譜及質(zhì)譜條件

色譜柱：HP-5MS毛細(xì)管柱 （30m×0.25mm,0.25μm）； 氣化溫度：80℃；柱溫：初始溫度30℃，以10℃/min的升溫速率升溫至80℃；載氣：He，流速1.0mL/min，分流比50：1；進(jìn)樣量0.2μL；四級桿溫度：150℃；離子源溫度：230℃；特征離子質(zhì)荷比為：m/z26和m/z53，特征離子 dwell均為 60ms。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

SIM（select ion monitor，選擇離子監(jiān)控)可以通過檢測化合物的特征離子來達(dá)到有效降低背景噪音，提高分析靈敏度的目的。由于丙烯腈分子結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，在質(zhì)譜中存在強(qiáng)烈的分子離子峰響應(yīng)[5]，因此分子離子峰即質(zhì)荷比為53的離子可作為特征離子。同時參考丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)品碎片離子峰圖（丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)品碎片離子峰圖見圖1）可知質(zhì)荷比26的離子響應(yīng)也較為強(qiáng)烈。因此選擇質(zhì)荷比26和53兩離子作為特征離子進(jìn)行SIM掃描。標(biāo)準(zhǔn)溶液SIM色譜圖見圖2。

圖1 丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)品碎片離子峰圖

圖2 丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液SIM色譜圖

2.2 方法的線性和檢出限

采集標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖，由GC-MS化學(xué)工作站對色譜圖積分并計算峰面積。得到色譜峰面積y和質(zhì)量濃度x（g/L）回歸方程和相關(guān)系數(shù)。以3倍信噪比樣品濃度為最低方法檢測限，10倍信噪比樣品濃度為定量限,結(jié)果見表1。

表1 丙烯腈的相關(guān)系數(shù)、線性范圍、最低檢測限和最低定量限

2.3 精密度和回收率

在1.3所示色譜及質(zhì)譜條件下，對標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測定6次，計算其精密度，用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD表示，RSD值為0.44%。

取上述丙烯腈供試品9份，分成3組。第1組加入標(biāo)準(zhǔn)母液1mL，混合后進(jìn)行色譜分析，平均回收率為107.2%；第2組加入標(biāo)準(zhǔn)母液2mL，混合后進(jìn)行色譜分析，平均回收率為106.8%；第3組加入標(biāo)準(zhǔn)母液4mL，混合后進(jìn)行色譜分析，平均回收率為108.6%。

2.4 實際樣品測定

取按1.2所示供試品溶液進(jìn)行色譜分析，測定結(jié)果見表2。

表2 兩工業(yè)產(chǎn)品中有效物含量測定結(jié)果

3 結(jié)論

建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定油田用降濾失劑合成單體丙烯腈(AN)有效含量的方法。該方法快速準(zhǔn)確，可用于油田耐高溫降濾失劑合成單體丙烯腈的質(zhì)量控制及產(chǎn)品開發(fā)、生產(chǎn)過程中收率的測定。

［1］薛慧峰，葉榮，劉滿倉，胡之德.工業(yè)丙烯腈中噁唑及其它有機(jī)雜質(zhì)的氣相色譜分析[J].分析化學(xué)(FENXI HUAXUE)研究簡報，2004，32(8)，1031-1034.

［2］夏小春，易勇，郭磊，趙志強(qiáng)，胡進(jìn)軍，黨海峰.鉆井液用耐高溫降濾失劑FRT-2的合成及性能研究[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2012，13(3)：7-9.

［3］Perricon A C,Enright D P,Lucas J M.Vinyl Sulfonate Copolymer for Hightemperature Filtration Control of Waterbased Muds[R].SPE 13455.1986.

［4］Hille M,Hoechst A G.Vinyl Sulfonate/Vinyl Amide Copolymers in Drilling Fluid for Deep,High-temperature Wells[R].SPE13558.1985.

［5］王光輝，熊少祥.有機(jī)質(zhì)譜解析[M].化學(xué)工業(yè)出版社.