工業廢渣在水泥工業中綜合利用探討

周惠群，李 強，楊曉杰，唐 越，韓長菊

（昆明冶金高等專科學校，昆明 650102）

水泥是建筑材料中用量最大影響最廣的一種材料，當今世界人類的每一步發展幾乎都離不開水泥，但水泥的生產消耗了大量的自然資源，給人類生態環境帶來了十分沉重的負擔。隨著水泥行業結構調整的深入，新型干法水泥生產線在行業中的比重越來越大，水泥生產的能力迅速增加，水泥企業競爭也日益激烈。如何降低生產成本，提高市場占有率，穩定提高經濟效益已成為水泥企業的核心問題。鋼渣、銅渣、礦渣、粉煤灰、脫硫石膏、磷石膏是冶金、火力發電廠和化工行業的廢渣，價格低廉而且資源豐富，大量的工業廢渣堆積不僅浪費了資源，還占用土地，污染土地資源，影響生態平衡。這些工業廢渣若能在水泥生產中使用，可以減少水泥企業對資源的消耗，降低環境污染，大大降低水泥生產成本，無疑會對建材行業的發展起到巨大的推動作用，給企業和社會帶來可觀的經濟效益和社會效益。

1 鋼 渣

鋼渣是鋼鐵生產過程中產生的固體渣體，由造渣材料、煉鋼原料、脫落的爐體、金屬爐料帶入的雜質所組成。在生產中，每生產1t鋼鐵，會排出15%～20%的鋼渣。我國目前煉鋼廠排出的鋼渣總量超過2億t，且每年仍以2 000多萬t的數量增長，堆積占地達1萬多畝，這些鋼渣若不綜合利用，會占用越來越多的土地，污染環境，造成資源的浪費。

近年研究發現鋼渣具有和水泥相似的礦物組分，在水泥中可以作為混合材或鐵質校正原料及礦化劑加以利用。

1.1 鋼渣作為水泥混合材的應用

水泥中的硅酸鹽礦物C3S和C2S是水泥強度的主要來源。在中堿度鋼渣中，石灰相大部分化合，以硅酸二鈣和硅酸三鈣的形式存在；在高堿度鋼渣中，石灰相主要又以硅酸三鈣的形式存在。鋼渣出爐時的冷卻速度很慢，鋼渣中的硅酸二鈣在緩慢冷卻過程中會由介穩態的β－C2S轉變為穩態的γ－C2S，在慢冷過程中介穩態的C3S也會轉變成穩態。這樣的冷卻方式和生產水泥時快速冷卻有較大差異，水泥熟料出窯時需要快速冷卻，快冷的水泥熟料中C3S和C2S是介穩態的，故具有很高的水化活性，而鋼渣由于冷卻速度很慢故活性很低，有研究表明鋼渣在水化48h放出的總熱量僅為水泥的10.5%。在傳統水泥生產中，將鋼渣和水泥熟料共同入磨粉磨，因鋼渣難磨，水泥細度達到國家標準要求時，水泥中鋼渣的粒徑在70μm左右，粒度過粗，導致鋼渣活性不能很好的發揮出來。如將鋼渣粉磨到比表內面積400m2/kg以上時，鋼渣的活性會大大提高，研究表明此時鋼渣在水泥中的摻入量可達到30%以上。

1.2 鋼渣作為生料的原料和礦化劑

如硅酸鹽熟料中的C3A和C4AF兩種礦物含量多，硅酸鹽礦物C3S和C2S含量少時，利用鋼渣中FeO含量高的特點，可以用鋼渣作為鐵質校正原料，一般配入量在5%～7%。另外，利用鋼渣具有與水泥熟料相似礦物組成的特點，在水泥生料中摻入鋼渣還可以起到晶種的作用，改善水泥熟料的易燒性，縮短熟料燒成所需時間，達到降低熟料熱耗，減少CO2排放量的目的。

2 銅 渣

銅渣是銅冶煉過程中，熔融態銅渣經水淬急冷成菱角狀或玻璃體粒狀渣。我國的粗銅產量約為60萬t，每年排出約170萬t左右的銅渣。銅渣主要通過三種途徑對環境造成污染：一是較大顆粒堆放占用了大量土地；二是銅渣中10μm以下的微細粉塵造成大氣污染，毒害人類和動物；三是在堆放過程中有害物質滲入土壤、流入江河，造成水污染。

銅渣中各種有用的成份大都以亞穩態的玻璃體存在，具有一定的水化活性，目前認為銅渣在水泥生產中可以作為礦化劑和混合材使用。

一是作為水泥生產的混合材。銅渣中Al2O3、SiO2、CaO三組分，都是形成水泥熟料硅酸鹽礦物所需的成分。研究表明以煉銅水淬渣為主要原料，摻入少量激發劑和其它材料細磨即可制成水泥，這種水泥與其它品種水泥相比，具有收縮率小、抗凍性能好、水化熱低、耐腐蝕和耐磨損好等特點，且生產工藝簡單，能耗低，因此銅渣作為混合材摻入水泥中，既可以提高水泥產量，還可以降低水泥生產成本，同時銅渣中的活性組分在激發劑的作用下在水泥水化后期還會發生水化反應提供強度，故水泥的后期強度得到改善，但由于水泥中熟料量較少，水泥等級低，主要用于制備低標號混凝土及空心小型砌塊等環保墻體材料，或制備抹灰砂漿。

二是作為礦化劑。銅渣含有較高的SiO2、FeO和其他微量元素，由于FeO的熔點較Fe2O3低，FeO的存在可以降低最低共熔溫度，使煅燒熟料時液相提前出現，同時降低液相粘度，使離子擴散阻力降低，增加了質點擴散速度，促進C3S的形成。

3 粒化高爐礦渣

在高爐煉鐵過程中，除了使用原料和燃料外，為了降低冶煉溫度，還需加入適量的白云石和石灰石作熔劑，鐵礦石中的土質成分及焦炭中的灰分與溶劑在高爐內分解所得的CaO、MgO發生反應形成熔融物，經水淬急冷處理形成粒狀顆粒物，稱為粒化高爐礦渣。

據統計，每生產1t生鐵，大約要排出300～1 000kg的礦渣。我國鋼鐵廠每年礦渣排放量高達6 000萬t以上，這些礦渣的排放和堆積，侵占了土地，污染了環境。

粒化高爐礦渣含有大量的玻璃體，是一種具有很高潛在活性的材料。當礦渣細度較粗時，單獨與水拌和幾乎沒有水化反應發生，水硬性能極弱。但有石灰、水泥熟料或石膏提供氫氧化鈣溶液存在時，即可與水發生強烈的水化作用，生成水化產物，產生強度。

傳統的水泥生產粉磨工藝是將熟料與礦渣混合粉磨，由于礦渣的易磨性較水泥熟料差，在水泥粉磨中，熟料磨到要求細度時，礦渣顆粒仍然較粗，潛在活性難以發揮，無法提高礦渣的摻量，傳統的混合粉磨生產水泥的工藝，礦渣在水泥中的摻入量一般僅為20%～40%，遠未達到礦渣硅酸鹽水泥國家標準中礦渣最高摻入量為70%的上限。

隨著粉磨裝備和技術的提高，生產中采用礦渣與熟料分別粉磨的工藝，通過采用高細超細粉磨設備，將礦渣細度磨至400m2/kg以上的細度，使礦渣顆粒內部晶格產生缺陷，晶體結構變得不規則，由于比表面積增大，表面能增加，礦渣粉與水反應速度加快，使水泥中礦渣微粉的摻加量可達65%～70%，減少熟料的使用量，降低了水泥的生產成本。

4 粉煤灰

粉煤灰是火力發電廠煤粉燃燒后所得的粉狀灰燼。根據不完全統計，我國粉煤灰的年排放量已經達到約300Mt，累計堆存2 000Mt左右。

4.1 代替粘土作為原料使用

粉煤灰主要由硅鋁玻璃，微晶礦物顆粒和未燃盡的殘炭微粒所組成，粉煤灰的成分與粘土相似，可以部分替代粘土配料生產水泥熟料。對于較差煤質或燃燒效果差的燃燒爐所產生的粉煤灰，因有機械不完全燃燒，燒失量較高，此時可利用殘余可燃物發熱量，用于生料配料中，摻入量約3%～5%，可降低熟料的熱耗。

4.2 作為水泥的混合材

粉煤灰是一種密實的玻璃質球，粉煤灰中玻璃體含量約50%～80%，玻璃體是粉煤灰具有活性的主要組成部分，結構比較致密且穩定。通過控制不同摻量的粉煤灰，可生產粉煤灰水泥、普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、復合硅酸鹽水泥等。

5 磷石膏

磷石膏是硫酸分解磷礦萃取磷酸過程中的副產物，生產1t磷酸，約產生5t磷石膏。據統計，目前我國磷石膏累計堆存量已超過1億t，每年的排放磷石膏在5 500萬t左右，磷石膏不僅占用大量土地，而且容易造成大氣和水等環境污染。水泥行業對磷石膏綜合利用，既利于保護環境，又能節約自然資源，降低水泥生產成本，符合我國可持續發展戰略要求。

磷石膏通過脫酸改性后可代替天然石膏在水泥中作為緩凝劑使用。磷石膏中由于P2O5含量高，作為水泥緩凝劑時，通常會出現水泥強度偏低、凝結時間緩慢等缺點，不能直接代替天然石膏，但經過脫酸改性處理后的磷石膏在水泥中能有效調節水泥凝結時間，且價格低、使用方便。如果改性后的磷石膏摻加量控制合理，水泥的強度還優于天然石膏。

磷石膏替代天然石膏進入建材行業，可以有效扭轉天然石膏無序開采和長途運輸的現狀，保護生態資源，為石膏產業調整結構、增加效益提供了機遇。

6 脫硫石膏

含硫煤燃燒后產生的煙氣中含有大量的SO2，用CaCO3對煙氣中的SO2進行脫硫處理生成的工業副產品即為脫硫石膏。近年我國要求對火力發電企業產生的二氧化硫排放進行強化控制，近年燃煤電廠對煙氣進行脫硫處理產業發展迅速，到2010年底，我國90%以上的火力發電企業采用濕法脫硫工藝處理煙氣，我國每年需要處理的脫硫石膏達1 000萬t以上。

我們曾對脫硫石膏代替天然石膏作水泥緩凝劑進行過研究，結果表明，脫硫石膏與天然石膏相似，能正常調節水泥凝結時間，摻入2%～5%的脫硫石膏，生產的水泥凝結時間、水泥強度、安定性等指標均達到國家有關標準，且脫硫石膏摻入水泥后可以在一定程度上改善水泥的性能。脫硫石膏用作水泥緩凝劑既利用了工業廢渣，變廢為寶，又降低了生產成本。脫硫石膏用于水泥生產是其處理利用的有效方式和適宜途徑，具有良好的經濟效益和社會效益。

［1］ 陳連發，高新雨.粉煤灰硅酸鹽水泥的研制［J］.吉林化工學院學報，2011（9）：5－7.

［2］ 張 毅，王小鵬.大摻量工業廢石膏制備石膏基膠凝材料的性能研究［J］.硅酸鹽通報，2011（4）：367－370.

［3］ 磷石膏在硅酸鹽水泥生產中的應用［J］.化工礦物與加工，2011（4）：8.

［4］ 周惠群，楊曉杰.脫硫石膏代替天然石膏作水泥緩凝劑的研究［J］.昆明冶金高等專科學校學報，2010（1）：1－4.

［5］ 梅 毅，段東成.磷石膏的綜合利用及其競爭力分析［J］.無機鹽工業，2011（8）：1－3.