混凝土基本概念的細化及其孔結構的演化

陳立軍，竇立巖

（吉林建筑工程學院，長春 130018）

混凝土材料是由氣液固三相構成的一種復雜的非均質體，而且其結構和性能隨時間與環境的變化十分顯著又十分漫長。因此，增加了混凝土組成結構、生產工藝、性能和使用性能及其相互關系的研究難度。至今混凝土生產技術的理論仍不夠成熟，相對于混凝土世界的多變性和復雜性，混凝土材料的一些基本概念還過于籠統，其內在含義不夠清晰和完善，缺乏具體的細化和命名。對于不同孔結構的混凝土和不同的環境條件，這些概念之間的相互關系又是復雜多變的，容易使人產生概念的混淆和認識的片面，有時甚至可能導致錯誤的操作。因此，對混凝土的這些基本概念及其隨孔結構變化的相互關系，以及混凝土孔結構的演化過程和趨勢，進行更細致的研討是非常必要的。

1 混凝土基本概念的細化及其相互關系

1.1 混凝土強度概念的細化及其與耐久性的關系

混凝土材料的強度與其它大多數材料的強度有一個重要的區別，就是混凝土強度與時間的相關性十分密切，而且不同組成結構的混凝土強度與時間的相關性又完全不同。通常，混凝土的強度是指28d抗壓強度，而混凝土的最高強度一般是5年強度。在很多情況下，這兩種強度并不成正比關系。也就是說28d抗壓強度相對較高的混凝土，其5年強度可能存在相對較低的情況；而28d抗壓強度相對較低的混凝土，其5年強度也會存在相對較高的情況。如果說混凝土的強度與耐久性有關，其5年強度與耐久性又存在較好的相關性，那么28d抗壓強度與耐久性的相關性則是不確定的。因此，在討論混凝土強度與耐久性的關系時，闡述混凝土強度的概念一定要強調具體的齡期。也就是說應當將籠統的強度概念細化為具體的齡期強度，并且時刻謹記各齡期強度之間、尤其是早期強度與長期強度之間變化不定的對應關系。

混凝土強度與耐久性的關系一直是人們關注的熱點。在組成結構和環境條件均相同的情況下，混凝土的強度與耐久性之間有一定的對應關系。但這兩種性能隨著混凝土組成結構和環境條件的變化，可能發生相似或相反的變化［1］。即使強度等級完全相同的混凝土，因其組成結構和所處環境條件都有可能不同，故其強度與耐久性的對應關系也會發生變化。目前，這種變化規律尚未被完全掌握，所以我們無法在較大的組成結構變化范圍內和不同的環境條件下，根據混凝土的28d強度推斷混凝土的使用壽命。

1.2 混凝土滲透性概念的細化及其相互關系

混凝土滲透性是一個非常籠統和復雜的概念，它不僅包括氣體和液體的滲透性，而且包括在不同種類驅動力作用下的滲透性。

根據混凝土產生液體滲透作用的驅動力，可以將混凝土滲透性概念進一步細化為以下3個概念：一是液體在毛細孔壓力作用下滲入混凝土的性能，可以稱為毛細孔壓力滲透性（或者稱為常壓滲透性）；二是混凝土在液體壓力（或重力）作用下滲入混凝土的性能，可以稱為水壓力滲透性；三是在不同離子濃度的滲透壓力作用下滲入混凝土的性能，可以稱為濃度差滲透性（或者稱為離子滲透性）。在不同的情況下，混凝土滲透性的三種含義對混凝土耐久性的影響不同。其中，水壓力滲透性和毛細孔壓力滲透性之間的相關性是變化的，在很多情況下是相反的；離子滲透性與毛細孔壓力滲透性之間的對應關系也是不確定的［2－5］。

此外，根據3種驅動力影響混凝土滲透性的作用效果，還可以將混凝土滲透性劃分為兩個方面，一是滲入性，二是滲漏性。兩者的關系在很多情況下也是相反的。毛細孔壓力能夠增大混凝土的滲入性，卻減小混凝土的滲漏性（因毛細孔壓力能隨著滲透深度的變化而轉變方向［6］）；水壓力和離子滲透壓力既能夠增大混凝土的滲入性，也能增大混凝土的滲漏性（因兩者的作用方向不會發生變化）。其中，對混凝土耐久性有重要影響的是滲入性而不是滲漏性。因此，研究混凝土滲透性的重點應當放在滲入性方面。對于混凝土抗滲等級的劃分也應當進一步細化為抗滲漏等級和抗滲入等級，以強化對滲入性概念及其測試方法的重視程度。

不同的滲透性概念之間既有區別也有聯系，其相互關系會隨著混凝土孔結構的變化而發生變化，即在特定情況下會呈正比關系或反比關系。如：對于以毛細孔為主要孔隙的混凝土而言，水壓力滲透性和毛細孔壓力滲透性一般呈反比關系。即混凝土內部的毛細孔越細，其水壓力滲透性越小，但其毛細孔壓力滲透性反而越大。此時，這兩種性能之間絕不能互相代替和表示。對于引氣混凝土而言，由于引入氣泡的直徑（主要為20～200μm）遠大于毛細孔的直徑，使連通的毛細孔變成了間斷的毛細孔。此時，毛細孔壓力的作用方向在每一小段毛細孔當中都是變化的。毛細孔壓力在每一小段毛細孔當中的反向作用，能夠同時降低混凝土的毛細孔壓力滲透性和水壓力滲透性，從而使兩者的相關性趨于一致。使用引氣混凝土既能減小混凝土的滲入性，也能減小混凝土的滲漏性。所以，在評價混凝土的滲透性時，應慎重考慮不同的滲透性概念及其隨孔結構變化的相互關系。

1.3 混凝土抗凍性概念的細化及其相互關系

混凝土抗凍性測試和評價方法當中存在的一個較大缺陷，就是實驗的環境條件與實際環境條件往往是不一致的，而混凝土在實驗環境條件下抗凍性的相對高低，常被用來判斷混凝土在實際環境條件下抗凍性的相對高低。這反映出不同環境條件下抗凍性的概念還不明確，它們之間的區別和復雜的變化關系也未被認識清楚，因而未引起人們足夠的重視。

混凝土的抗凍性根據其所處的環境條件，一般可以分為3種情況：一是完全處于水中的抗凍性，二是暴露于大氣中的抗凍性，三是暴露于大氣中同時又接觸水面的抗凍性。已有研究表明，處于不同環境條件下，混凝土抗凍性之間的對應關系并不是固定不變的，而是隨著混凝土孔結構狀態的變化而發生變化的［7－10］。這種對應關系的變化有時可能會相差較大、甚至相反，即在某種環境條件下相對抗凍的混凝土，在另外一種環境條件下卻可能相對不抗凍。

在使用條件下，導致混凝土抗凍性變化的主要因素有兩個：一是混凝土內部的孔結構，二是外界的環境條件。兩個影響因素單獨或同時發生變化，都會影響混凝土的抗凍性。這就決定了具有不同孔結構的混凝土在不同環境條件下，其抗凍性變化規律具有復雜性。由于孔結構的不同，有些混凝土在不同環境條件下的抗凍性可能呈正比關系，也有些混凝土在不同環境條件下的抗凍性可能呈反比關系。如：對于以毛細孔為主要孔隙的混凝土而言，其大毛細孔只有直接與液體接觸時才能被液體填滿，在大氣中大毛細孔不僅不吸收潮濕空氣中的水分，其中原有的水分反而會被排入空氣中［6－9］，從而使在大氣中的混凝土孔隙內部含水率（即飽和度）相對較低，在水中的混凝土孔隙內部含水率相對較高；其微毛細孔在大氣中，因能產生毛細孔凝結現象而使孔隙內部含有較高的水分，甚至使硬化水泥石整體（包括水化產物和孔隙）在濕空氣中的含水率相對較高，而在水中的含水率相對較低［9］（當然，含水率會隨著水泥石在水中和濕空氣中的存放時間及空氣濕度等因素的變化而變化，使混凝土的安全無虞期不同，也會影響混凝土的抗凍性）。故以大毛細孔為主要孔隙的混凝土相對以微毛細孔為主要孔隙的混凝土，在大氣中的抗凍性一般會相對較好，在水中的抗凍性通常會相對較差［7－9］，兩者存在相反的情況。而對于引氣混凝土而言，由于引入的氣泡不僅能降低混凝土在水中的滲入性和滲漏性，而且能同時降低混凝土在大氣中的毛細孔凝結現象，故引氣混凝土在水中的抗凍性與在大氣中的抗凍性，一般應呈正比關系。

更重要的是在不同環境條件下抗凍性即使呈正比關系的混凝土，由于環境條件和混凝土孔結構的不同，抗凍性的比例關系也不一樣。已有研究表明，普通混凝土的抗凍性室內試驗與自然狀態的比例關系為1∶10.6，引氣混凝土的抗凍性在這兩種條件下的比例關系為1∶13.6［10］。由此可知，引氣混凝土的室外與室內抗凍性比值大于與普通混凝土的室外與室內抗凍性比值。也就是說引氣混凝土與普通混凝土相比，室內抗凍性相同，室外抗凍性卻相對較高；室內抗凍性相對較低，室外抗凍性卻可能相同或相對較高。

在沒有準確的實驗數據確切地表明其它各種混凝土（如非引氣型高強混凝土）在不同環境條件下抗凍性比例關系的情況下，對于不同孔結構的混凝土，我們不能也無法用某一種環境條件下抗凍性的相對高低，去判斷處于其它環境條件下的抗凍性。因此，需要將混凝土籠統的抗凍性概念細化區分為不同環境條件下的抗凍性，并明確各種抗凍性概念之間的區別和聯系。不能輕易用某一種環境條件下的抗凍性概念代替或表示處于其它環境條件下的抗凍性概念。

1.4 混凝土密實概念的細化與孔結構的分類命名

為了描述混凝土水泥漿體內部孔隙的尺寸范圍（包括7個數量級）有多么寬廣，國際混凝土界的著名教授Mehta P K列出了相似的范圍［11］：以人的身高（相當于CSH中的層間孔）為起點，經過類似埃菲爾鐵塔、珠穆朗瑪峰等6個級別的變化后，以火星直徑（相當于漿體中帶入的氣孔）為終點。在如此巨大的孔徑變化范圍內，同時伴隨著混凝土化學組成和環境條件的變化，混凝土性能和使用性能的變化不是簡單的線性，這已是不爭的事實。在不同的內部結構和外部環境條件下，其變化規律應具有不同的周期性和重復性［12－13］。因此，我們應注意改變一些習慣性的思維和不完善的用語，例如“混凝土密實度越大或水膠比越小，耐久性越好”以及“增加混凝土密實度，改善混凝土孔結構”等等，要注意強調這些語言所適合的孔徑范圍及其合理名稱，以及混凝土所處的環境條件。同時，應按混凝土的主要孔徑尺寸及其性質和混凝土的相應密實程度，將混凝土的孔結構合理地分類和命名，并使混凝土的密實概念進一步細化，具體方法建議如下：

1）超密實混凝土：以超微孔（半徑r＜10nm）為主要孔隙的混凝土。其孔隙內部冰點極低，且不會產生碳化收縮等現象［14］。

2）高密實混凝土：以微毛細孔（10nm＜r＜100nm）為主要孔隙的混凝土。其孔隙內部冰點較低，但會出現毛細孔凝結現象（系指對平液面不飽和的蒸汽在毛細孔中液化的現象）和毛細孔壓力增大的現象。毛細孔凝結和毛細孔壓力是毛細孔所具有的2個重要性質。毛細孔凝結現象可使混凝土孔隙內部的含濕量增大，但在大氣中只有微毛細孔才能產生毛細孔凝結現象，大毛細孔不僅不吸收潮濕空氣中的水分，其中原有的水分反而會被排入空氣中［2，6－9］；毛細孔壓力可使混凝土的自收縮和毛細孔壓力滲透性增大，造成混凝土早期裂縫增多，接觸液體時的滲透深度加大，而毛細孔壓力大小與毛細孔半徑亦呈反比關系，且始終具有使液體由外部滲入內部的作用方向，當液體由毛細孔一端滲入達到另一端時，毛細孔壓力會改變作用方向［2，6－9］。

3）中密實混凝土：以大毛細孔（100nm＜r＜1 000nm）主要孔隙的混凝土。其孔隙內部不易出現毛細孔凝結現象和毛細孔壓力增大的現象。

4）非密實混凝土：以非毛細孔（r＞1 000nm）為主要孔隙的混凝土。其毛細孔凝結現象和毛細孔壓力滲透性較小［2，6－9］，但受壓力水和重力水引起的滲透性大，結構強度不易提高。

5）引氣型混凝土：以孔徑20～200μm的氣孔切斷聯通的微毛細孔和大毛細孔，從而減輕毛細孔壓力和水壓力（在每一段毛細孔中毛細孔壓力都有正、反兩個作用方向，其反向壓力可抵抗水壓力）引起的滲透現象［2］；并可增加儲備孔（被氣體充填的孔隙）的相對數量，降低毛細孔凝結現象，提高混凝土在大氣中的抗凍性［7］。

2 混凝土孔結構的演化過程與趨勢

縱觀現代混凝土的發展歷史，200年來，混凝土和水泥的生產技術一直在不斷地發展變化，特別是近幾十年內的變化很大。因此，混凝土的孔結構和使用壽命也隨之發生了很大變化。最初的水泥顆粒比較粗糙，硅酸三鈣的含量較低，且混凝土中還沒有使用引氣劑和減水劑，混凝土強度只有20MPa左右。提高混凝土強度主要依靠振動加壓、降低水膠比來增大混凝土的密實度。通過振動加壓雖然能夠減少或消除宏觀的大孔，使顆粒盡可能緊密堆積，但因水泥顆粒較粗，表面不光滑，缺乏細顆粒對粗顆粒空隙的填充，水泥漿體主要形成大毛細孔和凝膠孔兩類孔隙，基本不形成微毛細孔。如原蘇聯的研究表明，由細顆粒（＜5μm）含量不多的水泥制作的水泥石，主要形成兩類孔：凝膠孔和大毛細孔［6，9］。故可以認為振動加壓的作用使混凝土由非密實狀態轉變為中密實狀態。歷史經驗表明，混凝土的一般使用壽命為70年左右，有些可達100多年。到20世紀30年代末，美國發明了松脂類引氣劑和紙漿廢液減水劑，引氣混凝土應運而生，混凝土孔結構和在惡劣環境下的耐久性有了進一步改善。20世紀60年代，日本和德國相繼開發、研制成功奈系高效減水劑和三聚氰胺樹脂系高效減水劑，在此期間或前后，為了提高水泥的早期強度，世界各國水泥企業開始提高水泥中硅酸三鈣的含量和粉磨細度，制備的混凝土流動性、強度和密實度大幅度提高。但因混凝土生產措施的不完善，如硅灰（平均粒徑＜0.1～0.15μm）等超細顆粒的應用有限和水膠比的降低不當，大多數混凝土的孔結構（因缺乏超細顆粒的填充和適當的水膠比）還不能保證達到超密實狀態，僅能達到高密實狀態，即形成較多的微毛細孔。如原蘇聯的研究表明，由細顆粒含量相對較多的水泥（比表面積540m2/kg）制成的水泥砂漿試件（水灰比為0.4），由于水泥分散度很高，水化物充填了大部分毛細孔空間，使水泥石孔隙主要形成半徑小于100nm的微毛細孔，或使水泥石中的微毛細孔數量增多，大毛細孔數量明顯減少［6］；還有試驗表明，當水灰比為0.30時（水泥比表面積300m2/kg），水泥石的主要孔徑仍為10～100nm，或仍有較多孔徑分布在10～100nm區間［6］。從而導致混凝土的使用壽命也出現了較大的波動。20世紀70年代起，發達國家已有投入使用的諸多基礎建設和重大工程，出現了過早破壞的問題。如美國有25.3萬座混凝土橋梁，橋面板使用不到20年就開始破壞［15］。盡管混凝土的外界條件（如暴露于沿海和除冰鹽環境中的混凝土）對其耐久性有很大影響，但混凝土組成結構這一內在因素的變化對其使用壽命的影響更加重要。如混凝土橋面底部比橋面（可直接與除冰鹽接觸）的其它部位更易出現鋼筋的腐蝕［16］。我國混凝土生產技術相對滯后，但仍未能避免混凝土耐久性下降的現象發生。現代水泥較高的早期強度以及高效減水劑的應用，為混凝土施工帶來優良的工作性和可觀的經濟效益，在施工單位的應用普及很快；而引氣劑對混凝土早期強度的不利影響以及使混凝土生產成本的提高，使其推廣應用相對遲緩；再加上施工質量等問題，導致我國房屋與基礎設施的使用年限比世界平均水平還低。有的公路橋梁甚至僅使用3～5年就出現破損，個別的橋梁建成后尚未投入使用已需要維修，甚至邊建邊修，大大縮短了混凝土結構的服役壽命［15］。

為了解決混凝土結構耐久性下降的問題，20世紀80年代末90年代初，一些發達國家提出了高性能混凝土的概念。目前，各個國家對高性能混凝土的定義雖然在字面上并不完全統一，但其內涵大多是一致的。根據優質而經濟的混凝土基本要求，所謂的高性能混凝土就是指混凝土具有高強度、高耐久性、高工作性等多方面（如體積穩定性等）的優越性能。其中，最重要的是高耐久性，同時考慮高性能混凝土的實用價值，還應兼顧高經濟性；但必須注意其中的高強度并不是指混凝土的強度等級（即28d強度）一定要高，而是指能夠滿足使用要求的強度等級和足夠高的長期強度。因為，強度等級相對較低的混凝土，卻往往具有相對更高的長期強度；而某些強度等級相對較高的混凝土，長期強度卻相對較低［1］。盡管混凝土強度等級不高，但只要能夠滿足使用要求，同時具有所需要的高耐久性和高工作性等，仍然可以稱為高性能混凝土。而且，高性能混凝土應該具有更高的性價比，應該是可持續發展的綠色混凝土。所以，高性能混凝土無疑是混凝土的發展方向。

高性能混凝土不僅適用于有超高強度等級要求的混凝土工程，同樣應該適用于各種強度等級的混凝土工程。例如日本跨海明石大橋基墩混凝土（50萬m3）要求高耐久性、高抗沖刷性與低升溫，而強度只要求20MPa，使用的就是摻加了復合外加劑與復合細摻料的高性能混凝土［17］。由于高性能混凝土的強度等級可以差別很大，高性能混凝土的孔結構也不會是完全相同的一種類型。不同孔結構的高性能混凝土，生產方法也不可能相同。只用一種方法生產同一種孔結構的高性能混凝土，使其在任何情況下都具有最佳的性價比是不現實的。為了更經濟合理地制備高性能混凝土，針對不同的需要和條件，高性能混凝土孔結構的演化趨勢及其生產方法應包括以下3種途徑：

1）中密實高性能混凝土（即以大毛細孔為主要孔隙的高性能混凝土）。應在混凝土膠凝材料的化學成分、礦物組成優化基礎之上，重點控制水泥和混凝土摻合料的顆粒組成與混凝土的水膠比。過粗和過細的膠凝材料粉磨細度，以及減水劑的不適當使用，過大和過小的水膠比，都不能確保混凝土具有合理的大毛細孔結構及其優良的耐久性。而且過細的膠凝材料粉磨細度，還會造成粉磨能耗和外加劑（合理的顆粒組成可以降低減水劑的使用量）的浪費。這種混凝土只要同時保證膠凝材料具有合理的化學組成（加入活性摻合料以控制適當的鈣硅比），其耐久性是沒有問題的。如古代的石灰火山灰混凝土（包括古羅馬水泥混凝土），當時的生產技術注定其膠凝材料的顆粒細度無法達到現代水泥的粉磨細度，故其混凝土也無法達到現今混凝土的致密程度，然而混凝土的耐久性卻是相當好的。又如，現代混凝土的建造初期，雖然無法知道原始的混凝土配合比，但是通過對耐久性優良的混凝土工程實例調查，如挪威奧斯陸港口的混凝土碼頭（建于1919～1922年間），可以看出其所有混凝土結構構件都是采用粗顆粒硅酸鹽水泥制成［16］。

2）超密實高性能混凝土（以超微孔為主要孔隙的高性能混凝土，為保證混凝土絕大多數孔半徑r＜10nm，建議控制最可幾孔半徑或平均半徑r＜5nm）。應在混凝土膠凝材料的化學成分、礦物組成優化基礎之上，重點研究采用加入高效減水劑、超細粉和現代纖維材料復合制備混凝土的技術。確保混凝土獲得更高的長期強度、耐久性和性價比。

3）引氣型高性能混凝土（以孔徑20～200μm的氣孔切斷聯通的微毛細孔和大毛細孔）。應加強高效引氣劑和引氣減水劑的研究、應用和推廣，實現其與不同膠凝材料的合理匹配，達到最佳的引氣量和氣孔分布。對于膠凝材料的顆粒組成不理想、混凝土水膠比受強度、和易性等因素控制而不宜調整，不能確保混凝土達到中密實或超密實結構的情況，引氣混凝土是提高混凝土耐久性的必由之路。而且，由于現代水泥較高的粉磨細度和減水劑的應用已經難以保證混凝土達到中密實狀態，然而卻可以使現代混凝土具有較高的早期強度和良好的工作性，這也是時代的需要。另外，由于硅灰數量的有限、其它超細粉的制備困難和高能耗，以及目前超密實混凝土制備技術的不成熟，也限制了超密實混凝土的大量應用。所以，目前大規模使用的高性能混凝土孔結構應該是引氣型的。

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