稀土金屬及其共生鈮的濕法冶金技術現狀*

曹 釗 曹永丹 李 解 屈啟龍 王介良

(1.內蒙古科技大學礦業工程學院;2.內蒙古白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室)

稀土資源中除含有稀土金屬元素外，通常還伴生有鈮等重要元素，這些元素都是重要的戰略資源，是發展高新技術的基礎元素，在安全環保、電子信息、航空航天、核反應技術等領域均有廣泛的應用［1-2］。

我國是世界稀土資源最為豐富的國家，是世界稀土輸出第一大國，在稀土領域擁有絕對的話語權。但從我國稀土資源的開發利用狀況來看，除包鋼等大型國企工藝技術較成熟外，大量民資礦山仍屬粗放型的開發模式。要將我國在稀土方面的優勢從資源領域擴展至提取技術領域，從而提高稀土產品的附加值，就必須開展稀土資源開發利用技術創新和先進技術普及。

1 稀土礦濕法冶金研究現狀

1.1 稀土礦分解工藝現狀

稀土礦濕法分解方法主要有濃硫酸焙燒分解法、碳酸鈉焙燒分解法、NH4Cl分解法和氧化焙燒分解法等。

(1)濃硫酸焙燒分解工藝。將稀土混合礦與濃硫酸混合，然后在800℃下焙燒，稀土混合礦中的獨居石REPO3和氟碳鈰礦REFCO3與濃硫酸反應生成可溶的稀土硫酸鹽，中間產物磷酸分解成焦磷酸，礦物中的釷在焦磷酸作用下生成難溶的焦磷酸釷ThP2O7。該工藝的優點為稀土分解率高，對稀土礦品位要求不高，缺點是產生的含釷放射性浸出渣量大，處置困難，其次高溫焙燒尾氣為含氟和含硫的氣體，環境污染嚴重。王秀艷［3-4］等針對該工藝存在的突出問題，以包頭稀土精礦為原料，進行了濃硫酸低溫焙燒分解工藝研究，結果表明，在200～300℃情況下，可將稀土精礦中的稀土分解為可溶性稀土硫酸鹽，而釷未轉化為焦磷酸釷沉淀，在酸礦質量比為1∶1.5左右時，稀土和釷的浸出率均大于95%，浸渣達到國家低放射性渣排放標準。Li D Q等［5］應用酸浸—溶劑萃取工藝對包頭混合稀土礦進行了Sc分離研究，混合稀土精礦經低溫硫酸焙燒、浸出，得到稀土浸出液，P507/P204可從浸出液中萃取Sc，實現Sc與其他稀土元素的分離。

(2)碳酸鈉焙燒分解工藝。該工藝流程為稀土精礦與碳酸鈉混合—600℃焙燒—濕磨—水洗過濾—濾餅硫酸浸出—浸出液萃取分離稀土元素［6］，反應的實質是稀土精礦中的REPO3和REFCO3與碳酸鈉反應生成易溶于酸的稀土氧化物，然后從稀土氧化物酸浸液中回收稀土元素。該工藝優點為流程簡單、無廢氣排放;缺點為對稀土精礦品位要求高，回轉窯焙燒易產生燒結現象。

(3)NH4Cl焙燒分解工藝。該工藝的實質是稀土精礦中的稀土在氯化劑NH4Cl作用下發生氯化，生成易溶于水的稀土氯化物，再從稀土氯化物水浸液中回收稀土。根據氯化前稀土精礦處理方式的不同，該工藝又分NH4Cl分解前脫氟［7］和固氟［8］2種:分解前脫氟是指稀土精礦550℃碳酸鈉焙燒脫氟—水洗—水洗渣與NH4Cl在325℃焙燒—生成易溶于水的稀土氯化物—水浸回收稀土;分解前固氟是指稀土精礦600℃氧化鎂焙燒固氟—固氟礦砂與NH4Cl在500℃焙燒—生成易溶于水的稀土氯化物—水浸回收稀土。該工藝的特點是氯化選擇性好，不產生含氟尾氣。

(4)氧化焙燒分解工藝。該工藝主要適用于氟碳鈰礦，機理為氧化焙燒過程中氟碳鈰礦分解為四價鈰氧化物、CO2和含氟氣體，焙燒產物經硫酸浸出可得四價鈰硫酸鹽。王曉鐵等［9］對品位為60%的包鋼稀土混合精礦進行550℃氧化焙燒—硫酸溶液浸出—浸出液P204萃取提鈰，可得到浸出率大于90%、純度大于99.5%的Ce2O3。

1.2 稀土分離工藝現狀

稀土分離方法主要有分級結晶法、分步沉淀法、離子交換法和溶劑萃取法等。

分級結晶法、分步沉淀法都是利用稀土復鹽在溶液中溶解度的差異來分離稀土的方法，由于分離效率低、化學試劑用量大而逐漸被淘汰。

離子交換法雖然具有設備簡單、操作方便、投資少等特點，但僅適用于單一稀土產品的生產，因而實踐中也較少使用。

溶劑萃取法因萃取效率高、適用性好，被廣泛使用。根據萃取過程生成萃合物的種類，溶劑萃取法可分為單一萃取劑體系、協同萃取劑體系和配合萃取體系。根據萃取劑性質，單一萃取劑又分為酸性萃取劑、中性萃取劑和離子締合萃取劑，其中最常用的是酸性萃取劑。酸性萃取劑主要有環烷酸、2－乙基己基磷酸酯、乙基己基膦酸單2－乙基己酯(商品名P507)和磷酸二異辛酯(商品名P204)等。萃取機理為稀土金屬陽離子與酸性萃取劑中的氫發生置換，與萃取劑結合后進入有機相。廖春生等［10］以環烷酸為萃取劑、HCl溶液為洗滌液和反萃液，經12步萃取，從離子型稀土中萃取了Sc，Sc/RE分離比可達99%。在酸性萃取過程中，氫離子不斷進入水相，使水相酸度不斷增大，從而抑制氫離子進入水相，最終降低萃取劑對稀土金屬陽離子等的萃取能力。目前，主要采用對酸性萃取劑進行預先銨皂化或鈉皂化的方法解決此問題，用NH+4或Na+取代萃取劑中的H+，從而消除酸度過大對萃取過程的影響［11］。

(1)酸性萃取劑萃取。目前，包頭稀土、南方離子型稀土和四川氟碳鈰礦都用銨皂化的P507萃取分離稀土。包頭稀土礦有稀土精礦硫酸浸出—碳酸氫銨沉淀—鹽酸溶解—銨皂化P507－HCl體系萃取分離以及硫酸浸出—碳酸氫銨沉淀—鹽酸溶解—調酸后P204萃取分離2種稀土回收工藝，最終得到LaCePrNd組分和SmEuGd組分;南方離子型稀土礦采用硫酸銨浸出—碳酸氫銨沉淀—鹽酸優溶—銨皂化P507－HCl體系萃取工藝回收稀土金屬元素;四川氟碳鈰礦采用氧化焙燒—鹽酸浸出—堿轉化—銨皂化P507－HCl體系萃取工藝回收稀土金屬元素［12］。皂化雖能解決酸度過大對萃取的影響，但會產生大量氨氮廢水，為解決這一環境問題，國內外進行了大量非皂化清潔萃取分離研究，協同萃取和配合萃取正逐步取代現行的皂化萃取工藝。

(2)協同萃取。協同萃取分離機理為利用多種萃取劑與稀土金屬離子等形成更加穩定的協萃絡合物，提高萃取劑對稀土金屬離子等的分配比和分離系數。孔薇等［13］研究了二(2，4，4三甲基戊基)單硫代膦酸和伯胺在硫酸介質中對稀土元素La(Ⅲ)的協同萃取效應，生成的協萃絡合物為(RNH3)3L2La(SO4)2。孫永奇等［14］研究了P507和P204在硫酸介質中對稀土元素La、Nd、Sm、Gd的協同萃取機理，水相平衡時協同萃取劑對4種稀土元素協萃系數分別為1.96、3.52、5.96和5.71，生成的協萃絡合物成分為RE(HB2)2(HL2)。黃小衛等［15］研究了非皂化混合萃取劑分離稀土新工藝，試驗采用非皂化P204與弱酸性磷類萃取劑配制的混合萃取劑直接從硫酸和鹽酸混合介質中協同萃取分離稀土，該非皂化工藝不產生氨氮廢水，提高了萃取劑中稀土金屬的濃度，直接進行Ce、PrNd、Sm多出口萃取分離，一步萃取可得LaCe、PrNd和SmEuGd 3種產品，簡化了工藝流程。

(3)配合萃取。配合萃取分離機理為在水相中加入配合劑，使其與稀土離子生成溶于水的配合物，從而增大萃取稀土金屬的分離系數。常用配合劑有絡合劑EDTA、DTPA和檸檬酸。S.Nishihama等［16］采用P507作為萃取劑從Y、Ho、Er溶液中萃取分離Y，在pH=2的水相中加入EDTA后，Y/Ho和Y/Er的分離系數均高于無配合劑EDTA時的分離系數。Li D Q等［17］采用仲壬基苯氧基乙酸作萃取劑從Y、Yb、Tm、Er溶液中萃取分離Y，在pH=5的水相中加入DTPA后，Y/Tm、Y/Er和Y/Yb的分離系數均高于無配合劑DTPA時。常宏濤等［18］采用P204作萃取劑、檸檬酸為配合劑萃取分離Ce和Pr，Ce和Pr達到最大分離系數1.71，明顯高于無檸檬酸體系的分離系數。M.Ochsenkuhn－Petropulu等［19］利用離子交換—溶劑萃取聯合工藝從赤泥中選擇性提取、分離Sc、Y和鑭系稀土元素。試驗以硼酸—碳酸復合酸浸出赤泥—Dowex50W－X8型離子交換柱吸附—HCl脫出主要雜質元素—P204－正己烷體系萃取含Sc、Y和鑭系稀土元素的母液—燒堿反萃鈧，鈧回收率大于93%。

2 共生鈮資源的濕法冶金研究現狀

2.1 鈮的浸出

2.1.1 鈮的酸性浸出

由于鈮與氟化物在酸性環境下可形成穩定的絡合物NbF－6和NbOF2－5，所以鈮的酸浸一般均在HF－HCl或HF－H2SO4復合酸體系中進行。

M.Omneya［20］采用直接攪拌酸浸工藝對Kab Amiri稀土鉭鈮礦進行了提取Nb、Ta、Th、U和稀土金屬REE的研究，在最優工藝技術條件下，Nb、Ta、REE、Th、Ti和U的浸出率分別達99.50%、93.38%、70.00%、76.32%、48.44%、44.98%。

M.Rodriguez等［21］研究了HF－有機酸對從某鈮鐵礦提取Nb、Ta的影響。結果表明，草酸和酒石酸均能提高Nb、Ta的浸出率，但草酸能沉淀抑制鐵、鎂離子的浸出，提高Nb、Ta對Fe、Mg的浸出分離系數。

2.1.2 鈮的堿熔浸出

Zhou H M等［22］研究采用濃KOH代替氫氟酸浸出低品位鉭鈮礦，在礦石粒度為－0.061 mm、KOH質量濃度為84%、堿礦質量比7∶1、溫度為300℃、浸出時間為60 min條件下，Ta、Nb浸出率達到了95%以上，Ti浸出率達85%左右，其他雜質金屬浸出率小于35%。

2.2 鈮的溶劑萃取

Zhu Z W等［23］以HF－H2SO4或HF－HCl為浸出劑、以甲基異丁基酮或磷酸二異辛酯為萃取劑萃取分離鉭鈮，研究了酸度對Nb萃取率及Nb/Ta分離系數的影響。結果表明，Nb、Ta萃取率都隨酸度增加而上升;以HF－H2SO4為浸出劑時，Nb對Ta及其他雜質金屬的分離系數高、萃取速度快;在HF－H2SO4－磷酸二異辛酯萃取體系下，Nb/Fe分離系數可高達6 000。

2.3 鈮的酸堿結合分離工藝

H.H.Htwe等采用復合酸(4 mol/L的H2SO4與2 mol/L的HF)浸出—溶劑(甲基異丁基酮)萃取—選擇性沉淀—堿熔—鹽酸浸出—煅燒工藝從鉭鈮礦中分離提取Nb，最終Nb回收率達到74%［24］。

3 結論

從國內外稀土金屬及其伴生鈮的濕法冶金研究與實踐看，分解溶出和有機相萃取通常是2個不可或缺的工藝環節，對目的金屬元素的高效提取具有重要意義。分解溶出和溶劑萃取技術的進步主要圍繞提高稀土金屬及鈮等稀貴金屬的回收效率、減少環境污染而展開。

中低溫焙燒和溶劑萃取有利于稀土金屬和鈮的分解和萃取;用經皂化的有機酸處理浸出液可以顯著提高萃取速率;控制較低的焙燒溫度、用協同萃取和配合萃取替代皂化酸萃取有利于減少含氟含硫焙燒廢氣、氨氮廢水對環境的污染;復合酸體系更有利于鈮的浸出和萃取分離。

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