甲醇汽油非常規(guī)排放測(cè)試研究

馬志義 ，李陽(yáng)陽(yáng) ，王 琪

（1.長(zhǎng)安大學(xué) 西安710064；2.陜西省交通新能源開(kāi)發(fā)應(yīng)用與汽車(chē)節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 西安 710064）

近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，能源問(wèn)題尤其是石油資源短缺日益嚴(yán)重。2011年我國(guó)進(jìn)口石油2.65億噸，對(duì)外依存度上升至56.7%。據(jù)有關(guān)預(yù)測(cè)，2020年我國(guó)石油消費(fèi)量將達(dá)到4.5～5.0億噸，對(duì)外依存度將超過(guò)60%，發(fā)展石油替代燃料迫在眉睫［1］。甲醇汽油因其低廉的價(jià)格以及優(yōu)異的使用性能，頗受關(guān)注。2012年，國(guó)家工業(yè)和信息化部決定在兩省一市（山西省、陜西省、上海市）進(jìn)行甲醇汽油燃料汽車(chē)的試點(diǎn)運(yùn)行，以期全面推廣甲醇汽油。

但是，醇類(lèi)燃料的理化特性與石油燃料差別較大，僅對(duì)其進(jìn)行常規(guī)排放的研究不能滿(mǎn)足環(huán)境保護(hù)的要求。實(shí)現(xiàn)真正的節(jié)能減排需要評(píng)估非常規(guī)排放對(duì)環(huán)境造成的沖擊。天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室董素榮、宋崇林等人利用氣相色譜技術(shù)，對(duì)汽油機(jī)使用乙醇汽油時(shí)的非常規(guī)污染物進(jìn)行了研究并得出結(jié)論：三元催化轉(zhuǎn)換器對(duì)乙醇汽油燃燒產(chǎn)生的甲醛和苯具有良好的催化作用，兩者經(jīng)過(guò)三元催化轉(zhuǎn)換器后的濃度與汽油相比沒(méi)有明顯變化［2］。北京理工大學(xué)汽車(chē)動(dòng)力性與排放測(cè)試國(guó)家專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)室游秋雯、葛蘊(yùn)珊等人利用高效液相色譜儀和熱脫附氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，分析了汽油車(chē)排氣中醛酮類(lèi)化合物和揮發(fā)性有機(jī)物的組成及含量，同時(shí)利用電子低壓沖擊儀研究了顆粒物排放的粒徑和質(zhì)量濃度分布特征［3］。清華大學(xué)汽車(chē)安全與節(jié)能?chē)?guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張凡、王真等人對(duì)低比例甲醇汽油發(fā)動(dòng)機(jī)冷起動(dòng)中甲醇和甲醛的含量進(jìn)行了測(cè)試，得出當(dāng)三元催化轉(zhuǎn)換器發(fā)揮作用之后，非常規(guī)排放基本上能夠得到有效控制的結(jié)論［4］。

為研究不同比例的甲醇汽油非常規(guī)排放特性，借助一臺(tái)可移動(dòng)選擇離子流管SIFT-MS and Profile 3質(zhì)譜分析儀對(duì)兩輛汽車(chē)燃用甲醇汽油及普通汽油的排放物進(jìn)行了初步分析，并對(duì)排放物中甲醇的含量進(jìn)行了進(jìn)一步的分析。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)在某重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，所用可移動(dòng)選擇離子流管SIFT－MSand Profile 3質(zhì)譜分析儀的主要參數(shù)如表1所示。

表1 SIFT-MS and Profile 3質(zhì)譜分析儀主要參數(shù)

該儀器的工作原理描述如下。

（1）空氣和蒸餾水混合后，被微波諧振器電離，生成一系列的高能粒子， 如 N2+，N+，O2+，O+，H2O+等。高能粒子穩(wěn)定之后，生成三種基本的前導(dǎo)粒子O2+，H3O+和 NO+（見(jiàn)圖 1）［5］。

（2）將氦氣流通入粒子混合倉(cāng)，對(duì)前導(dǎo)粒子進(jìn)行加熱，并將其送入反應(yīng)倉(cāng)內(nèi)，與物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。依據(jù)氦氣流的流量和體積，控制反應(yīng)持續(xù)時(shí)間。用M代表物質(zhì)，可將反應(yīng)過(guò)程描述如下。

（3）利用質(zhì)量分析器，根據(jù)反應(yīng)物質(zhì)荷比（m/z）的不同，分離離子并分析物質(zhì)的成分。

由于發(fā)動(dòng)機(jī)排氣溫度較高，同時(shí)考慮到質(zhì)譜儀體積較大不易移動(dòng)，試驗(yàn)采取了間接采樣法進(jìn)行尾氣測(cè)試。所用采樣器為25升容量的塑料密閉容器，通過(guò)一根無(wú)縫銅管與發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管相連，每個(gè)樣本采樣10分鐘。采樣完成后將采樣器密封并冷卻，隨后利用質(zhì)譜儀對(duì)樣本進(jìn)行分析。

1.2 試驗(yàn)條件

試驗(yàn)在 2°C、98．3 kPa 的環(huán)境條件下進(jìn)行，針對(duì)兩輛BYDF6型（裝有三元催化器）93號(hào)汽油車(chē)和甲醇汽油車(chē)（甲醇含量分別占15%、25%及85%，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為M15、M25及M85）的低怠速和高怠速（2 500 r/min）分別進(jìn)行了尾氣測(cè)試。由于甲醇的空燃比和熱值較低，為保證發(fā)動(dòng)機(jī)及三元催化器正常工作，在使用M85時(shí)，使用汽車(chē)靈活燃料控制器對(duì)試驗(yàn)車(chē)輛的噴油脈寬進(jìn)行了修正。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 質(zhì)譜圖分析

鑒于圖譜中測(cè)試的主要物質(zhì)相同，下面以燃燒93號(hào)汽油的F783K號(hào)試驗(yàn)車(chē)在低怠速的樣本為例，對(duì)質(zhì)譜圖進(jìn)行分析。圖2～圖4分別為以H3O+、NO+、作為初始離子，經(jīng)樣本分析得到的質(zhì)譜圖。

由圖2可以看出，譜峰19、37、55和73為H3O+及其水蒸氣反應(yīng)所產(chǎn)生的初始水合團(tuán)簇離子。在整個(gè)質(zhì)譜圖中，很明顯存在三個(gè)序列均勻分布的質(zhì)譜峰，而且每相鄰譜峰之間相差14，它們的m/z分別為：43、57、71、85 和 69、83 以及 79、93； 它們分別是烯烴（CnH2n），炔烴、二烯烴（CnH2n-2）和芳香烴（CnH2n-6）。 此外，兩相鄰譜峰之間相差 18，m/z分別為 18、36、54；31、51、69，47、65、83 以及 45、63、81；59、77 的物質(zhì)分別為氨（NH3）、甲醛（HCHO），甲醇（CH3OH），乙醇（C2H5OH），乙醛（CH3CHO），丙酮（CH3COCH3），丙醛（CH3CH2CHO）或兩者混合物。

由圖3可以看出，同樣存在3個(gè)序列均勻分布的質(zhì)譜峰，即 43、57、71、85，69、83 和 79、93，對(duì)應(yīng)的物質(zhì)分別是烷烴（CnH2n+2）、烯烴（CnH2n）和芳香烴（CnH2n-6）。譜峰48、66為初始水合團(tuán)簇離子，此外，譜峰為55的物質(zhì)我們認(rèn)為是丙烯醛（CH2CHCHO），但是在相同的樣品流量下，圖2得到的丙酮的信號(hào)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于圖3，這說(shuō)明圖3代表的59和77代表的是丙酮和丙醛的和。

由于O2+的電離勢(shì)較大，它與絕大部分有機(jī)物發(fā)生電離反應(yīng)。一般情況下不能得到關(guān)于樣品成分的一些有價(jià)值的信息，但是它可以電離NOx分子，因此可以用來(lái)分析NOx的含量。在圖4中可以清楚的看到m/z為30的NO譜峰。

根據(jù)質(zhì)譜儀的測(cè)定，試驗(yàn)燃料燃燒后排放物中含有的物質(zhì)如表2所示。可以看出，四種燃料尾氣中共有的物質(zhì)有：水蒸氣、二氧化碳、甲醛、乙醛、丙烯醛、甲醇、乙醇、丙酮、氨、異戊二烯、苯、甲苯、乙醚、丁烯、乙烯、H2S、DMS（二甲硫，二硫醚）、MePhenol（間乙基苯酚）、戊酸、環(huán)己酮、1，4-苯醌、2-苯基乙醇、NO、NO2、丙酸、正丙醇、乙酸乙酯；四種燃料尾氣成分不同之處：燃用醇類(lèi)燃料時(shí)，尾氣中還含有正丙醇、乙酸乙酯、苯酚、丁酸四種物質(zhì)。

2.2 尾氣中甲醇含量

甲醇成分純凈，且含氧量豐富，與汽油調(diào)配而成的混合燃料，形成理論空燃比混合氣燃燒后CO、HC、NOx等常規(guī)排放物較普通汽油大有下降，但其甲醛、甲醇等污染物的排放頗受質(zhì)疑。甲醛含量的現(xiàn)行測(cè)試方法很多并取得了一定的成果，例如變色酸法、乙酰丙酮法、副品紅法、酚試劑法、示波極譜法、氣相色譜法等。但對(duì)汽車(chē)在使用醇類(lèi)燃料時(shí)甲醇排放的研究相對(duì)較少，因此利用質(zhì)譜儀對(duì)試驗(yàn)車(chē)輛的甲醇排放進(jìn)行了探索。

表2 各種燃料尾氣中成分

由于試驗(yàn)條件的限制，試驗(yàn)期間采取的排氣樣本與發(fā)動(dòng)機(jī)的實(shí)際排氣可能存在差異，因此只能作定性分析。F783K號(hào)試驗(yàn)車(chē)和F037K試驗(yàn)車(chē)得到的主要數(shù)據(jù)如圖5所示。

依據(jù)所測(cè)試數(shù)據(jù)可知，車(chē)輛的甲醇排放水平較低，最高不超過(guò)4 ppm，無(wú)論對(duì)THC排放還是環(huán)境影響都是非常微弱的。

3 試驗(yàn)的不足及改進(jìn)方法

1）試驗(yàn)所用尾氣收集裝置的設(shè)計(jì)存在不足，導(dǎo)致不能對(duì)尾氣中的成分進(jìn)行定量分析，因此有必要對(duì)此進(jìn)行改進(jìn)，例如采樣系統(tǒng)可以考慮借鑒使用汽車(chē)尾氣采樣常用的部分流及全流采樣系統(tǒng)，如AVL SPC472等儀器；對(duì)采樣袋也可以考慮使用密封鐵制容器或者FEP（全氟乙烯丙烯共聚物）材質(zhì)的采樣袋，以便于消除儲(chǔ)存容器材料對(duì)所收集的尾氣造成的成分干擾。

2）僅對(duì)低怠速和2 500 r/min高怠速兩個(gè)工況點(diǎn)開(kāi)展了試驗(yàn)研究，后續(xù)將在發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架上進(jìn)行多工況排放試驗(yàn)研究。

3）本文僅對(duì)試驗(yàn)結(jié)論進(jìn)行了籠統(tǒng)地分析，后續(xù)將根據(jù)排放物的毒性進(jìn)行重點(diǎn)分析，包括影響其形成的關(guān)鍵因素和合理的排放指標(biāo)。

4 結(jié)論

本次試驗(yàn)利用可移動(dòng)選擇離子流管SIFT-MS and Profile 3質(zhì)譜分析儀對(duì)兩輛燃燒甲醇汽油的汽車(chē)尾氣進(jìn)行了分析，分析結(jié)果表明：汽車(chē)使用普通93號(hào)汽油、M15、M25、M85甲醇汽油排放氣體中都存在未燃燒完全的甲醇，但其總量微小；燃用93#汽油時(shí)排放物成分相對(duì)較少，不含有正丙醇、乙酸乙酯、苯酚、丁酸四種物質(zhì)。本次試驗(yàn)初步探討了汽車(chē)燃用甲醇汽油時(shí)的非常規(guī)排放物種類(lèi)，及未燃甲醇的變化趨勢(shì)，對(duì)下一步研究甲醇燃料的非常規(guī)排放有一定的借鑒意義，尤其對(duì)甲醇排放的影響，可以消除人們對(duì)甲醇燃料排放物中甲醇含量的顧慮，對(duì)甲醇燃料的推廣有一定的積極推動(dòng)作用。

［1］中華人民共和國(guó)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局．中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒-2011［D］.中國(guó)統(tǒng)計(jì)出版社，2011.

［2］董素榮，宋崇林等.乙醇-汽油燃料汽油機(jī)非常規(guī)污染物的排放特性［J］.天津大學(xué)學(xué)報(bào)，2006（01）：68-72.

［3］游秋雯，葛蘊(yùn)珊等.汽油車(chē)非常規(guī)污染物排放特性研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2009（02）： 335-341.

［4］張凡，王真等.低比例甲醇汽油發(fā)動(dòng)機(jī)冷起動(dòng)非常規(guī)排放和燃燒特性研究［J］.內(nèi)燃機(jī)工程，2011（01）：1-7.

［5］ Ketan Lad.BREATH COLLECTION EQUIPMENT FOR CLINICAL APPLICATIONS WITH SIFT -MS INSTRUMENTS［D］ ，University of Canterbury，2006.