LED封裝用甲基苯基含氫硅油的制備

程林詠 劉彥軍

收稿日期：2013-07-28

作者簡介：程林詠（1987-），女，在讀碩士。研究方向：有機硅的制備與性能測試。E-mail：xinfengyangzhi@163.com。

摘要：以甲基苯基環(huán)四硅氧烷（D4Ph）為單體，含氫雙封頭（MMH）為封端劑，酸性陽離子交換樹脂為催化劑，通過開環(huán)聚合的方法制備了LED封裝用甲基苯基含氫硅油。研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對含氫硅油黏度的影響，及甲基苯基環(huán)四硅氧烷含量對含氫硅油折射率和黏度的影響。進行了1H-NMR、紅外光譜性能表征。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間能顯著影響硅油的黏度；苯基摩爾分數(shù)越高，折射率也越大。最佳反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)時間10 h。以此方法合成的含氫硅油為主要原料，制備了折射率1.54，透光率95%的LED灌封膠，適合用于LED封裝。

關(guān)鍵詞：甲基苯基含氫硅油；LED封裝；黏度；折射率；透光率

中圖分類號：TQ436+.6 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）11-0049-04

目前普遍使用的LED封裝材料為環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂。環(huán)氧樹脂因其價格低廉應(yīng)用最廣泛，但其具有耐熱性差、容易變黃、沖擊強度低、容易產(chǎn)生應(yīng)力而開裂等不足[1～4]。而有機硅材料可以制成高透明（透光率大于95%）和高折射率（可超過1.50）[5～8]的封裝材料，不僅能克服環(huán)氧樹脂上述缺點，而且能延長LED的壽命。

LED封裝用有機硅材料研發(fā)中關(guān)鍵的環(huán)節(jié)就是合成高透光率、高折光率的含氫硅油，用作高分子有機硅的交聯(lián)劑[9]。雖然含氫硅油均有產(chǎn)品銷售，但作為LED封裝材料的有機硅交聯(lián)劑，要求含氫硅油的純度高、分子中至少含有2個活潑氫，同時具有適宜的黏度[10～12]。為得到結(jié)構(gòu)均勻、高度透明且折光指數(shù)大于1.5的封裝材料，要求含氫硅油應(yīng)與主體有機硅樹脂結(jié)構(gòu)相似或相近。本文采用甲基苯基環(huán)四硅氧烷和含氫雙封頭開環(huán)聚合的方法，獲得LED封裝用甲基苯基含氫硅油，操作簡便，易于控制，無污染，便于產(chǎn)業(yè)化。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲基苯基環(huán)四硅氧烷（D4Ph）自制；四甲基二氫基二硅氧烷（含氫雙封頭MMH），化學純，浙江省三門鴻?quán)l(xiāng)有機硅助劑廠；酸性陽離子樹脂、鉑催化劑，自制；2-苯基-3-丁炔-2-醇，純度98%，阿拉丁試劑。

1.2 甲基苯基含氫硅油的制備

將一定量的D4Ph與大孔徑酸性陽離子交換樹脂加入到250 mL三口燒瓶中，混合均勻，適宜溫度下脫水30 min，然后加入MMH作為封端劑，在N2保護下，70 ℃反應(yīng)2 h，110 ℃反應(yīng)10 h。抽濾回收酸性陽離子交換樹脂后取清液，減壓，逐漸升溫至180 ℃除去低沸物，冷卻至室溫，即得甲基苯基含氫硅油。

改變封端劑與D4Ph的配比得到一系列不同分子質(zhì)量的含氫封端的甲基苯基含氫硅油，對其分子質(zhì)量、黏度、折射率進行測量。

1.3 有機硅樹脂封裝材料的制備

按比例加入含氫硅油、乙烯基硅樹脂、鉑催化劑、苯基-3-丁炔-2-醇，攪拌均勻，室溫脫泡30 min后，150 ℃固化1 h，得到有機硅樹脂封裝材料。

1.4 性能測試

采用上海吉地儀器有限公司的NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計測定25 ℃條件下甲基苯基含氫硅油黏度；采用上海光學五廠的2WA-J改型阿貝折射儀測定含氫硅油的折射率；采用74902435CZ型傅里葉紅外光譜儀進行紅外光譜測定；用AVANCE AV 400 MHz核磁共振儀測定硅油中Si-H和苯基的含量；采用UV1240型分光光度計測試硅樹脂的透光率。

2 結(jié)果與討論

2.1 D4Ph與MMH的物質(zhì)量比對含氫硅油黏度的影響

采用不同的封裝方法對膠的黏度有不同的要求，所以甲基苯基含氫硅油的黏度對LED的封裝具有重要意義。可以根據(jù)含氫硅油的黏度來選擇合適的封裝方法，從而得到性能更優(yōu)異的LED封裝材料。

由表1可見，隨著D4Ph用量的增加，聚合物黏度增大。黏度的高低影響著聚合物后續(xù)的固化處理，若黏度較低，固化前脫泡較為方便，但也要考慮封裝方法的限制，所以選擇黏度為1.3 Pa·s，D4Ph與MMH的物質(zhì)的量比為2∶1。

2.2 D4Ph與MMH的物質(zhì)量比對含氫硅油折射率的影響

優(yōu)良的封裝材料應(yīng)當保證芯片的發(fā)光量最大限度的輸出，同時控制輸出光的空間分布狀態(tài)，起到光學透鏡的作用。硅油的折射率對LED的取光效率影響很大。折射率越大的硅油，取光效率越高，界面折射帶來的光損失越少。

從表2可以看出，折射率隨D4Ph用量的增加而增大，并逐漸趨向于平緩。這是因為隨著D4Ph用量的增加，硅油中苯基含量逐漸增加。但考慮到黏度的控制因素，當選擇折射率為1.542時，D4Ph與MMH的物質(zhì)量比為2∶1。

2.3 反應(yīng)溫度對含氫硅油黏度的影響

溫度的高低直接影響含氫硅油的黏度大小。反應(yīng)時間先設(shè)定為10 h，研究了反應(yīng)溫度對含氫硅油黏度的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可見，隨著反應(yīng)溫度的上升黏度增加。這可能是由于溫度越高，反應(yīng)活性越高。考慮后續(xù)封裝方法的影響，所以選擇反應(yīng)溫度為110 ℃較適宜。

2.4 反應(yīng)時間對含氫硅油黏度的影響

反應(yīng)溫度設(shè)定在110 ℃，反應(yīng)時間對產(chǎn)物黏度的影響見圖2。

由圖2可見，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物黏度變大，當反應(yīng)進行到12 h 后，反應(yīng)已完全，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，產(chǎn)物黏度變化不大。較佳反應(yīng)時間為10 h。

2.5 甲基苯基含氫硅油分子質(zhì)量的估算

通過調(diào)整封端劑的量來控制甲基苯基含氫硅油的分子質(zhì)量的方法，只能得到理論分子質(zhì)量，只有得到硅油的實際分子質(zhì)量才能準確計算硅油中的氫含量，并由此確定投入量，最終得到性能優(yōu)異的固化物。甲基苯基含氫硅油的1H-NMR的譜圖見圖3。

從圖3可見，以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，苯環(huán)上氫的化學位移δ等于7～8，強度為41.28。連接在硅原子上甲基氫的化學位移約0.5，強度為40.52。δ在4.7為硅原子上的氫的化學位移，強度為1.68。在1H-NMR中H的數(shù)量越多強度越大，這樣可以根據(jù)核磁峰的強度來估算出每種含H官能團的數(shù)量，然后根據(jù)官能團之間的數(shù)量比估算出硅油的聚合度，進而得到分子質(zhì)量。圖3中，苯環(huán)數(shù)量為：41.28/5=8.256，封端劑的數(shù)量為：1.68/2=0.84，則聚合度n=8.256/0.84=9.83。計算得到的相對分子質(zhì)量為1 223.88，與理論值接近，說明實驗條件合適。

2.6 含氫硅油的紅外光譜表征

由圖4可見，在2 950～3 100 cm -1處有2個明顯的特征吸收峰，其中3 071.33 cm-1處為芳環(huán)中Si-H的伸縮振動吸收峰，2 962.02 cm-1處為Si-CH3中C-H的伸縮振動吸收峰；1 429.17 cm-1處峰形尖銳的吸收峰為Si-C6H5中芳環(huán)骨架振動吸收峰，在1 075.28～1 260.95 cm-1處的寬而強的吸收帶為Si-O-Si的反對稱伸縮振動吸收峰。

2.7 有機硅樹脂封裝材料透光性能測試

將制備的有機硅樹脂封裝材料經(jīng)真空狀態(tài)下脫除氣泡后注入比色皿中，在150 ℃條件下固化成型后，放置于干燥箱中降至室溫，使用紫外-可見分光光度計測定波長300～800 nm內(nèi)硅樹脂材料的透光性能，結(jié)果如圖5所示。合成的有機硅樹脂在可見光區(qū)域（波長400～800 nm）的透光率大于95%，說明有機硅樹脂具有良好的透光性能。

3 結(jié)論

以D4Ph為單體，MMH為封端劑，酸性陽離子交換樹脂為催化劑，制備了LED封裝用高折射率的甲基苯基含氫硅油。合成后期的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對含氫硅油黏度有很大影響，最佳的反應(yīng)溫度為110 ℃、反應(yīng)時間為10 h。以此方法合成的含氫硅油，配以端乙烯基有機硅樹脂為主要原料制成的LED封裝材料，其折射率為1.54，透光率95%。

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