鋰輝石質高檔日用細瓷的研究

武傳菊 劉宗振

摘 要：本文主要以澳洲鋰輝石為助熔原料，研制高檔日用細瓷，并分析了鋰輝石在日用陶瓷坯料及釉料中的作用，同時，探討了鋰輝石的加入量對瓷器各方面性能的影響。通過加入工業氧化鋁6%～10%、煅燒滑石1%、B4增塑劑2%（改性膨潤土），可成功研制出鋰輝石質高檔日用細瓷，并確定了高檔日用細瓷的坯釉配方組成及工藝控制要點，其產品各項性能指標全部達到高檔日用細瓷的指標要求。

關鍵詞：鋰輝石；日用細瓷；增塑劑；研究

1 前言

我國雖為陶瓷大國，但產品檔次普遍較低，多為中、低檔產品，這不僅很難占領國際市場，而且也很難滿足國內市場對高檔產品的需求。骨質瓷雖然是國際上公認的高檔瓷，但其生產工藝比較復雜，產品售價也比較昂貴。因此，很難被大眾接受，客戶群體較單一。所以，市場上對外觀接近骨質瓷、生產工藝相對簡單的高檔白瓷的需求越來越大。

隨著科學技術的發展，機械化洗滌、消毒設備得到了大量的應用，各式微波爐、光波爐等逐漸進入尋常百姓家，這勢必對陶瓷產品的機械性能、熱穩定性等方面提出了更高的要求。而且隨著燃料及陶瓷生產所需的原材料價格的不斷上漲，為了保持產品在品質上的優勢，以及在市場上獲得更大的生存空間。因此，開發新品質的高檔白瓷，提高產品的抗沖擊性能及抗熱震性能，降低能耗，提高產品的附加值已刻不容緩。為了滿足市場的需求，進一步開拓市場，筆者以澳洲鋰輝石為陶瓷助熔原料，配以石英、高嶺土、改性膨潤土、工業氧化鋁等原料，成功開發了抗沖擊強度較高、產品熱穩定性較好，以及產品的吸水率、白度、光澤度均達到高檔日用細瓷品質要求的鋰輝石質高檔日用細瓷。該產品具有燒成溫度較低（1290℃～1300℃）、燒成周期短（由以前的16h縮短到13h），而且產品的釉面外觀品質接近二次燒成的高檔骨質瓷產品。不僅節約了燒制的費用，而且還延長了窯爐和窯具的使用壽命，減少了產品的變形、落渣等缺陷。

2 試驗內容及結果

2.1 試驗原料

本試驗所采用的坯用原料主要有煅燒鋰輝石、內蒙長石、大同土、貴州土、石英、龍巖土、龍巖淘洗土、工業氧化鋁等。釉料的主要原料有方解石、熟滑石、瓷粉、煅燒氧化鋅、蘇州土等。其原料的化學組成見表1。

按照配方設計及計算的原則，所設計的坯釉料配方既要有合理的化學組成，以便通過合理的燒成獲得較理想的物相組成，又要充分利用粘土類原料所具有的工藝性能，來滿足坯釉料的各類性能要求。因此，在配方設計前要先對粘土原料進行工藝性能測試。粘土原料的主要工藝性能見表2。

2.2 坯體配方的確定

在確定坯體配方時，首先，需要對各種原料的化學組成、工藝性能，以及目前國內外所有高檔白瓷瓷種的組成、坯料的工藝性能要求等進行分析，并結合筆者公司生產的實際情況，初步確定坯體的配方組成。試驗證明，鋰輝石用量較少時，不能體現出鋰輝石質高檔瓷的特性，產品品質達不到要求。但用量過多，則會導致生產成本提高，以及坯體膨脹系數大幅降低等問題。因此，當鋰輝石的加入量為4%～8%時，瓷器的瓷質釉面達到較理想的效果。另外，由于天然鋰輝石的晶型為α-鋰輝石，在加熱到1100℃以上時，就會轉變為β-鋰輝石，同時伴隨著30%～40%的體積膨脹，容易引起坯體開裂，所以鋰輝石必須要在煅燒以后才能使用。同時，為了進一步提高坯體的白度，筆者在配方中加入了6%～10%的工業氧化鋁作為增白劑；加入1%～3%的煅燒滑石作為礦化劑，以促進燒結，改善瓷器的性能；加入1%～5%的B4增塑劑，以增加泥料的可塑性能。經過一系列配方優化試驗，確定效果較好的配方為A。配方A的化學組成見表3，其產品的理化性能指標見表4。

根據生產經驗，性能較好的泥漿需要對泥料進行預先加工。其加工步驟為，先用濾泥機壓濾成泥餅，以減少泥料中的膠性物質，提高泥漿的穩定性；為了保持產品色調的一致，可以直接用打漿工藝把壓濾好的泥餅加工成漿狀；為了改善泥漿的脫模性能，可以添加Pc-67添加劑。Pc-67在國內的部分廠家已有應用，但使用還未普及，其主要原因是人們對它的性質不是十分了解。Pc-67最初是由德國生產的一種新型的陶瓷泥漿稀釋劑，淡黃色粉末。而筆者公司使用的是代理商已經用水稀釋過的，具有一定濃度的Pc-67溶液。Pc-67是一種高分子聚合物，它的主要成分為二甲基乙烯丙基氯化銨與羥甲基纖維素的共聚物，即將二甲基乙烯丙基氯化銨支鏈接在羥甲基纖維素的長鏈上。當它溶于水時，由于氯化銨的水解，產生了點正電荷的聚陽離子和帶負電荷的氯離子。由于粘土表面帶有負電性，因此，季銨鹽陽離子對粘土表面的離子有強烈的吸附作用，并可置換吸附在粘土表面的Na+、Ca2+等水化離子，起稀釋作用。同時，羥基纖維素鏈上的羥基對粘土小顆粒有吸附作用，使小顆粒團聚，增加泥漿的流動性，并阻止大部分小顆粒進入石膏模型空隙，從而增加泥漿的滲透性。但羥基纖維素主鏈和支鏈的其他基團都為親油基，所以疏水性較好，利于泥漿脫水。由此可見，Pc-67是一種性能優良的陶瓷泥漿添加劑，有待在陶瓷生產中進一步擴大應用。經過反復試驗，筆者確定了最佳的電解質加入量，即當腐殖酸鈉加入0.15%、Pc-67加入0.5%時，泥漿的性能比較穩定、成坯率較高。

2.3 釉料配方的研制

性能較好的釉料不僅要求釉面平整、光澤度較高，還要求瓷胎的抗折強度及熱穩定性增加。本研究以鋰輝石、內蒙長石為主要熔劑，添加一定量的堿土金屬氧化物及大量的瓷粉，以使瓷坯釉之間形成良好的中間層，提高釉面的平滑度。經過反復試驗，確定了釉面效果較好的配方，其配方的化學組成見表5。

2.4 日用細瓷的生產工藝

2.5 產品的主要理化指標

本產品的主要理化指標如表6所示。

3 結果討論與分析

3.1 β-鋰輝石的結構特征以及對石英的作用

為了進一步了解煅燒鋰輝石，即β-鋰輝石在陶瓷坯體中的作用，有必要對其結構進行闡述。β-鋰輝石與凱石英的結構相似，被認為是凱石英的充填衍生體。其結構特點是：當有Al原子置換凱石英中的部分Si原子時，在結構中產生的空隙由Li+填充，以保持電荷的平衡。Li+可以自由地占據這些空隙，但K+與Na+則無法占據這些空隙，Li+主要占據二次螺旋軸的四面體空隙。在1968年，C.T.Li和D.R.Peacor曾對其進行了精確系統的晶體結構研究。他們證實，β-鋰輝石的空間群為P43212，其晶胞參數為a0=7.541±0.006？魡、c0=9.156±0.002？魡、z=4，（Si，Al）-O平均鍵長為1.640±0.006？魡，Li-O平均鍵長為2.081±0.041？魡。在該結構中，Li原子與四個氧原子配位，Si和Al在四面體中的分布是隨機的。結構受五個（Si，Al）四面體結構組成的環支配。所有五元環均平行于（010）或（100）面，因而產生了類似沸石的孔道，直徑約為3？魡，這些孔道說明β-鋰輝石具有離子交換性質。其晶體結構如圖2所示。

在β-鋰輝石結構中，鋰原子充填于空隙，占據四次配位的一般位置。每個晶胞中只有四個鋰原子，他們分布于四套成對的八個等效點位置，如圖3所示。每個鋰原子占據成對位置中的一個。這兩個位置之間的距離只有1.33±0.10？魡。由于距離太小，所以不足以供兩個鋰原子同時占據這兩個位置。每個成對位置的中心位置是六次配位，Li原子進入這個位置，將使配位八面體發生畸變。溫度升高，Li原子就可能進入八面體位置，導致c軸將膨脹，而a、b軸將收縮，這樣是為了調節Li-O間距，以適合Li原子的六次配位。此外，使Li原子從四次配位的位置移到僅有0.66？魡距離的六次配位位置上也無須消耗太多的熱能。

（1） 可使細小的石英顆粒不斷的熔解于熔體中，從而在一定程度上可抑制殘余石英向方石英的轉化（1200～1350℃）。方石英的膨脹系數比石英大的多，在此溫度下，部分石英轉化為方石英會產生很大的體積膨脹。因此，鋰輝石抑制石英的轉化很有實際意義，加入鋰輝石可以進一步提高燒成速度，而不造成產品開裂，從而降低能耗。

（2） β-鋰輝石具有很強的析晶能力，當從熔體中析出時，固熔體晶格中會吸納相當數量的SiO2，使得熔體中游離的SiO2含量減少，致使方石英不會因熔體中石英含量過多而結晶出來。這一因素也可以說明加入鋰輝石后，可以提高燒成速度、降低生產能耗。筆者公司研制成功的鋰輝石質高檔白瓷（銀玉瓷），其燒成周期由16h降到13h左右，同時，燒成溫度保持不變，節能效果比較顯著。

3.2 配方原料對產品的影響

3.2.1 鋰輝石添加量對瓷胎的影響

據文獻記載，當鋰輝石與長石、滑石等混合使用時，其助熔作用大大增強。因此，筆者在配方中使用了少量的滑石及部分長石來增加鋰輝石的助熔效果。通過研究鋰輝石與長石的不同比例，觀察其熔融狀態和白度的變化，以獲得鋰輝石加入量的最佳助熔效果。從試驗結果來看，當加入少量的鋰輝石時，其助熔效果較佳。隨著鋰輝石比例的增加，小球熔化的越來越好，其色調也不斷變化；當長石與鋰輝石的比例為1：0.8左右時，試樣熔化較好，白度最高。因此，在滿足此比例的同時，再分別加入鋰輝石3%、5%、8%、15%進行試驗，并觀察其對坯體的影響。試驗得出，當加入6%左右的鋰輝石時，此時產品的白度較高，產品變形較??；當鋰輝石加入量再增加，產品較易變形。其試驗結果見表7。

3.2.2工業氧化鋁對產品白度的影響

為了進一步提高產品白度，在配方中引入工業氧化鋁，由于工業氧化鋁燒后白度較高，所以對提高產品的白度具有比較明顯的效果。同時，工業氧化鋁可以提高坯體中玻璃相的粘度，減小高溫變形。工業氧化鋁的加入也可以提高產品的強度。經試驗，當工業氧化鋁的加入量為6%～8%時，增白效果比較明顯。

3.2.3 B4增塑劑對泥漿性能的影響

配方中加入少量增塑劑可提高泥料的可塑性。由于鋰輝石與工業氧化鋁均為瘠性料，對泥料的塑性破壞比較明顯。在強可塑性粘土用量不能增加的情況下，加入增塑劑是十分必要的。筆者加入的是一種新型的改性膨潤土—B4作為增塑劑。B4之所以具有增塑性能，與它的結構組成有關，它是由一層（SiO4）四面體和兩層（AlO8）八面體組成，對水有很強的親和力，吸水后產生膨脹而破壞粘土的層間結構，使顆粒分散成很細小的粒子，因而有很強的可塑性能。它是一種改性膨潤土，在普通膨潤土中，CaO的含量比較高，Ca—粘土占有很大比例。它是由普通膨潤土經過淘洗、細磨，并加入某種鈉鹽添加劑，經過充分的物理及化學反應，使膨潤土中的Ca—粘土中的大部分Ca2+被Na+置換而形成Na—粘土。由于Na—粘土的結合水量比Ca—粘土的結合水量高，所以普通膨潤土經過改性后，粘土顆粒更細、水化能力更大，遇水后能分散成很多粒徑約零點幾微米的膠體顆粒，這樣細小的膠體顆粒水化使膠粒周圍帶有一層粘稠的水化膜，水化膜外圍是松結合水。瘠性料與改性膨潤土—B4構成不連續相，均勻分散在連續介質—水中，同時也均勻分散在粘稠的B4顆粒之間。在外力作用下，粒子之間沿連續水膜滑移，當外力去除后，細小B4顆粒間的作用力仍能使它維持原狀，這時泥團也就呈現可塑性。所以B4是一種增塑效果比較明顯的增塑劑。經過大量試驗，在坯料中加入2%的B4，同時，對配方結構進行微調，泥料的各項性能指標比較理想。

3.2.4滑石對產品白度的影響

在坯料中加入1%左右的滑石，可以增加瓷中玻璃相的含量，提高致密度，擴大燒結范圍。同時，由于Mg2+的離子半徑與Fe3+比較接近。有研究認為，Mg2+可以與Fe3+結合形成尖晶石結構，并使Fe3+轉變為Fe2+，從而屏蔽Fe3+的黃色調，提高產品的白度。

3.3 釉面光澤度的研究

本文以內蒙長石為主熔劑，同時加入部分鋰輝石和一定量的堿土金屬氧化物。鋰輝石的助熔作用強烈，加入鋰輝石可以適當降低長石的用量，還可以在釉中形成少量的低膨脹性物質，降低釉的膨脹系數。堿土金屬氧化物可以促使坯體中間層的發育、增厚坯釉中間層，以及緩和坯釉間因膨脹系數差異而引起的應力破壞作用。為了防止因鋰輝石的加入而引起的釉的高溫粘度較小、流動性大、熔點較低等問題，又在配方中加入適量的瓷粉。瓷粉不但提高了釉的始熔溫度，還能進一步促進坯釉中間層的形成。

由于β-鋰輝石的晶體結構具有類似沸石的孔道，這些孔道具有離子交換的性質。當其受熱時，鋰離子能在較低溫度下從鋰輝石殘體中脫離并擴散出去，必然會有一部分鋰離子擴散到坯體表面，從而與釉料中的離子發生離子交換反應，使坯釉反應在較低的溫度下即可進行。這不僅延長了坯釉反應的時間，使坯釉反應得更加充分，同時也促進了坯釉中間層的形成。鋰輝石與滑石在坯體中使坯料在較低溫度下產生液相，促進坯體的燒結，使坯體中的氣體在較低的溫度下從坯體內排出，鋰輝石的孔道結構也能促進坯中氣體的排出。這一因素能保證在釉料熔融前，坯體燒結所產生的氣體盡可能地從釉層排出，減少釉中氣體，提高釉的平滑度和光澤度。

4 結論

（1） 鋰輝石加入配方中，在保持質量的前提下，還具有降低燒成溫度、縮短燒成周期等優勢，從而達到提高產量、節能降耗的目的。

（2） 當鋰輝石加入量為5%時，產品的白度較高，產品變形較小。

（3） 當工業氧化鋁的加入量為6%～8%時，增白效果較明顯。

（4） 在坯料中加入2%的B4，同時對配方結構進行微調，可以使泥料的各項性能指標較理想。

（5） 本研究利用鋰輝石、長石與少量滑石作為主體助熔劑，成功研制出具有較高抗沖擊強度和較高白度的高檔日用細瓷，該產品具有高平滑釉面、光澤度較高等優點。

參考文獻

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