水分狀態對魚糜凝膠高溫處理熱穩定性的影響*

張莉莉，張濤，姜曉明，薛勇，徐杰，薛長湖

(中國海洋大學食品科學與工程學院，山東 青島，266003)

魚糜制品具有原料豐富，營養全面等特點，目前市面上僅有的幾種制品，如冷凍魚丸、魚肉腸、魚肉水餃等，都是需要低溫流通的半成品，若能將魚糜制品研制成常溫流通即食形式，將使得其產品形式得到很大程度的豐富，從而吸引更多的消費者，拓寬魚糜制品的市場。

高溫滅菌在即食食品的加工過程中起著非常重要的作用。之前的研究發現，高溫處理將破壞魚糜制品的凝膠特性，進而使得魚糜制品的持水性能急劇下降，影響制品的品質。

水分作為魚糜制品中含量最高且非常重要的化學組分，其含量和分布狀態在魚糜制品整個加工過程中的變化，是決定魚糜制品質量的重要因素。肉制品中有3種狀態水，分別為與大分子相互作用的水、肌原纖維和網狀組織中的水以及細胞外水［1－2］，它們的T2值范圍依次為:T2B(1～10 ms)、T21(30～60 ms)、T22(100 ～400 ms或 200 ～500 ms)［3－5］。其中，T2B反映與大分子緊密結合的水即結合水，T21反映位于高度組織化蛋白質結構內部的水(含肌動蛋白/原肌球蛋白細纖絲與肌球蛋白粗纖絲之間)即不易流動水，而T22為肌原纖維蛋白外部水包括肌漿蛋白部分即自由水［3，5－6］。

本實驗研究了具有不同水分含量及水分狀態的魚糜凝膠經高溫熱處理后的凝膠特性。

1 材料與設備

1.1 實驗材料

阿拉斯加狹鱈魚糜(AAA級):購于山東青島錦燦食品有限公司，于－20℃凍藏;食鹽為市售食品級;其他化學試劑為分析純。

1.2 實驗設備

TMS-PRO質構儀，美國 Food Technology公司;UMC5型真空斬拌機，德國Stephan公司;桑普特電汽兩用殺菌鍋，諸城市金鼎食品機械有限公司;AND快速水分測定儀MX-50，日本;NOVASINA水分活度儀，瑞士;核磁共振成像分析儀，上海紐邁電子科技有限公司;電熱恒溫水浴鍋，金壇市榮華儀器制造有限公司。

2 實驗方法

2.1 阿拉斯加狹鱈魚糜凝膠的制備

取凍藏阿拉斯加狹鱈魚糜200 g，半解凍后用真空斬拌機在10℃以下空擂5 min，添加3.0%食鹽繼續鹽擂2 min，然后添加不同保水劑(0.5%復合磷酸鹽［m(三聚磷酸鈉)∶m(焦磷酸鈉)∶m(六偏磷酸鈉)=2∶2∶1］［7］、0.3% 丙二醇、1.35% 丙三醇)繼續擂潰5 min，將魚糜充填至直徑為30 mm的尼龍腸衣中，90℃水浴加熱30 min，加熱后立即將魚腸置于冰水中冷卻，然后將其于4℃溫度下放置12 h，待測。空白組為不添加保水劑。注意在加熱魚腸前應嚴格控制魚糜的溫度在10℃以下。

2.2 干燥條件

將魚腸切成3 mm厚薄圓片，于冷風干燥機冷風干燥箱內干燥 0、2、4、6、8 h，溫度為 10℃，風速為1.5 m/s，相對濕度是60% ～7 0%。

2.3 高溫處理條件

將干燥后的樣品置于電汽兩用殺菌鍋進行高溫處理。高溫處理條件為:溫度:121℃;時間15 min;壓力:0.12 MPa。

2.4 水分含量測定

采用水分測定儀直接測定，每組試驗重復3次，試驗結果為3次測定結果的平均值。

2.5 Aw值測定

采用水分活度測定儀直接測定，每組試驗重復3次，試驗結果為3次測定結果的平均值。

2.6 凝膠強度的測定

將制備好的魚腸從4℃取出，室溫放置，使魚腸溫度平衡至室溫，然后將其切成厚25 mm的片段，破斷強度和凹陷度直接采用質構儀測定。采用直徑為5 mm的球形探頭，以60 mm/s的速度穿刺樣品至10 mm，穿刺曲線上的第一個峰為破斷強度，對應的距離為凹陷度。二者的乘積為凝膠強度［8］，即:凝膠強度 =破斷強度×凹陷度。每組試驗重復3次，試驗結果為3次測定結果的平均值。

2.7 NMR自旋-自旋弛豫時間(T2)測量

測試條件為:質子共振頻率為22.6 MHz，測量溫度為32℃。約2 g的樣品放入直徑15 mm的核磁管，而后放入分析儀中。自旋-自旋弛豫時間 T2用CPMG 序列進行測量［9－11］。所使用的參數為:τ-值(90°脈沖和 180°脈沖之間的時間)為 200 μs。重復掃描16次，得到5 000個回波，得到的圖為指數衰減圖形，每個測試4次重復。

2.8 NMR T2數據的處理

NMR弛豫測量得到的圖為自由誘導指數衰減曲線，其數學模型為:

式(1)中，A(t)為衰減到時間t時的幅值大小，A0為平衡時的幅值大小。T2i為第i個組分的自旋-自旋弛豫時間。CMPG指數衰減曲線用儀器自帶的MultiExp Inv Analysis軟件進行反演，得到T2值。本軟件使用綜合迭代算法，結果為離散型與連續型相結合的T2譜。反演的結果為生成弛豫圖和各個弛豫過程的弛豫幅值、其對應時間常數(峰值)及其所占面積分數、每個峰起始時間和結束時間等。為了分析的方便，采用了弛豫圖每個組分峰值對應的時間作為 T2，而弛豫峰的寬度為基線上峰底的寬度。

2.9 曲折試驗

樣品經高溫處理后通過曲折試驗進行質量檢測，由5級法表示，如表1。此法與傳統的評分法的對應關系為:5分:AA，4分:A，3分:B，2分:C，1分:D。

表1 5分法評分標準Table 1 Five-point grading system

2.10 統計分析方法

所有試驗數據用SAS 8.0進行分析，采用Duncan多重比較對數據之間的顯著性進行對比。

3 結果與分析

3.1 添加不同保水劑對魚糜凝膠特性的影響

添加不同保水劑對魚糜的破斷強度、凹陷度和凝膠強度都具有一定的影響。由圖1可以看出，添加復合磷酸鹽可顯著提高魚糜的破斷強度和凹陷度，添加丙二醇顯著降低了魚糜的破斷強度，提高了魚糜的凹陷度，而添加丙三醇對魚糜的破斷強度和凹陷度幾乎沒有影響。破斷強度反映魚糜凝膠的硬度，凹陷度反映魚糜凝膠的彈性，其二者乘積為凝膠強度。由此看來，添加復合磷酸鹽可明顯提高魚糜凝膠的硬度和彈性，進而使得凝膠強度明顯增加;添加丙二醇降低了魚糜凝膠的硬度，提高了魚糜凝膠的彈性，但對其凝膠強度幾乎沒有影響;添加丙三醇對魚糜凝膠的硬度、彈性和凝膠強度都沒有影響。

3.2 冷風干燥對添加不同保水劑魚糜凝膠水分含量的影響

圖2顯示了添加不同保水劑魚糜凝膠經冷風干燥不同時間后的水分含量變化。魚糜凝膠的水分含量隨冷風干燥時間的延長而依次降低。添加保水劑可在一定程度上影響水分含量的降低速率，其中添加丙二醇的魚糜凝膠經冷風干燥后水分的降低速率最慢，其次是添加復合磷酸鹽組和添加丙三醇組，三者的水分降低速率均低于空白組。由此可以看出，添加保水劑均可在一定程度上提高魚糜凝膠的保水性能。

圖1 添加不同保水劑魚糜凝膠的破斷強度、凹陷度及凝膠強度Fig.1 Breaking strength，deformation and gel strength of surimi gels with different water retaining agents

圖2 添加不同保水劑的魚糜凝膠經冷風干燥后的水分含量變化Fig.2 Water content of surimi gels with different water retaining agents after cold drying treatment

3.3 冷風干燥對添加不同保水劑魚糜凝膠水分活度的影響

磷酸鹽、丙二醇和丙三醇具有降低水分活度的作用。圖3顯示了這些品質改良劑對冷風干燥魚糜凝膠水分活度的影響。從圖3中可以看出，隨冷風干燥時間的延長，空白組和添加保水劑組魚糜凝膠的水分活度都呈現下降的趨勢。與空白組相比，添加保水劑組都可顯著降低魚糜凝膠的水分活度，其中丙三醇降低魚糜凝膠水分活度的效果最好，其次是丙二醇、復合磷酸鹽。

圖3 添加不同保水劑的魚糜凝膠經冷風干燥后的水分活度變化Fig.3 Water status of surimi gels with different water retaining agents after cold drying treatment

3.4 冷風干燥對添加不同保水劑魚糜凝膠水分狀態的影響

圖4顯示了添加不同保水劑的魚糜凝膠經冷風干燥不同時間后的T2弛豫時間的變化。T2弛豫的特點是在0.1～10 ms的位置有一個小峰(T2B)，在10～100 ms有一個大峰(T21)，在 100～1 000 ms有一個小峰(T22)，分別對應于3種水的狀態，即結合水、不易流動水和自由水。由圖4中可以看出，隨著冷風干燥時間的延長，T2B峰的積分面積很小，圖4中不易看出明顯的變化規律，而T21和T22明顯向低的弛豫時間方向遷移。

圖5顯示的是添加不同保水劑的魚糜凝膠經冷風干燥不同時間后不同狀態的水的含量變化。從圖5中可以看出，隨冷風干燥時間的延長，空白組和添加保水劑組的魚糜凝膠的結合水含量均呈現先上升后下降的趨勢，其中添加復合磷酸鹽和丙二醇組與空白組結合水的比例及其變化規律和變化幅度都基本相同，結合水含量均在冷風干燥4h達到最高，而添加丙三醇組的結合水含量的升高和降低幅度都明顯高于其他組，而且其結合水含量在冷風干燥2 h達到最高。不易流動水的含量隨冷風干燥時間的延長呈現下降趨勢，空白組和復合磷酸鹽組在冷風干燥4h達到最低，之后保持平衡，丙二醇組呈現線性下降趨勢，而丙三醇組在冷風干燥2 h達到最低，之后稍有增加。隨冷風干燥時間的延長，空白組和添加保水劑組的魚糜凝膠的自由水含量的變化趨勢不盡相同，空白組和復合磷酸鹽組呈現先上升后下降的趨勢，自由水含量在冷風干燥4 h達到最高，而丙二醇和丙三醇組呈現上升的趨勢。

圖4 添加不同保水劑的魚糜凝膠經冷風干燥后的T2弛豫時間Fig.4 T2relaxation time of surimi gels with different water retaining agents after cold drying treatment

3.5 曲折試驗結果

本實驗采用曲折試驗來反應魚糜凝膠經高溫處理后的凝膠強度，圖6中顯示了添加不同保水劑冷風干燥不同時間的魚糜凝膠經高溫處理后的質量評分。從圖中可以看出，冷風干燥可有效提高高溫處理魚糜凝膠的凝膠強度，與空白組相比，添加保水劑組的效果更好，其中復合磷酸鹽組的效果最好，其次是丙三醇組和丙二醇組。

圖5 添加不同保水劑的魚糜凝膠經冷風干燥后不同狀態水的含量Fig.5 Different states of water content of surimi gels with different water retaining agents after cold drying treatment

圖6 添加不同保水劑冷風干燥不同時間的魚糜凝膠經高溫處理后的質量評分Fig.6 Quality score of surimi gels with different water retaining agents after different period cold drying and high-temperature treatment successively

4 討論

肌原纖維蛋白在魚糜加工過程中起很重要的作用，它的一個重要性質是在加熱后形成凝膠，凝膠的形成不僅與制品黏聚性和良好的質構有關［12］，而且對產品賦形，保留產品的水分起重要作用［13］。

水分是魚肉中含量最高的化學組分(肌肉含水70%)，水分含量、水分活度和水分狀態對魚糜凝膠的質構具有非常重要的作用。本研究發現，對不添加保水劑的魚糜凝膠進行冷風干燥會使得魚糜凝膠的水分含量呈現線性下降趨勢，經高溫處理后其凝膠強度呈現線性上升趨勢，這說明在研究常溫流通魚糜制品的過程中，降低水分含量是一個非常可行的手段。另外，水分根據其不同活動狀態，可分為結合水、不易流動水和自由水3種。其中，不易流動水占總水分的80%，存在于纖絲、肌原纖維及膜之間，它能溶解鹽類及其他物質，在0℃或稍低溫度下結冰，通常情況下肌肉的系水力主要由這部分水決定。結合水指與蛋白質分子表面緊密結合的水分子層，占總水量的5%左右;結合水的冰點很低，為－40℃，不易解離和蒸發，并不易受肌肉蛋白質結構和電荷變化的影響，甚至在施加嚴重外力的條件下，也不能改變其與蛋白質結合的狀態，因此結合水對肌肉系水力沒有影響。自由水是存在于肌細胞外間隙中的水分，主要靠毛細管凝結作用而存在于肌肉中［14－15］。因而，通過改變魚糜凝膠中不易流動水及自由水的含量可有效改善魚糜凝膠的高溫處理熱穩定性。

5 結論

降低水分含量可有效提高高溫處理魚糜凝膠的凝膠特性，同時可通過添加保水劑來降低水分活度改變水分狀態從而進一步提高魚糜凝膠的高溫處理熱穩定性。

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