氧化鈣和氫氧化鈉混合分解鋯英砂的工藝及機理

張建東，陳 洋，張順利，王力軍

(北京有色金屬研究總院，北京 100088)

氧化鈣和氫氧化鈉混合分解鋯英砂的工藝及機理

張建東，陳 洋，張順利，王力軍

(北京有色金屬研究總院，北京 100088)

以氧化鈣替代部分氫氧化鈉進行混合堿分解鋯英砂實驗，研究了反應溫度、原料配比和反應時間對鋯英砂分解率的影響，探討了氧化鈣與氫氧化鈉混合分解鋯英砂的機理。結果表明:隨著反應溫度的升高和反應時間的延長，鋯英砂分解率逐漸增加;在反應溫度800℃和反應時間1 h的條件下，氧化鈣與鋯英砂物質的量比在0.25～0.75時，鋯英砂分解率高于97%，物質的量比超過0.75時，分解率逐漸降低。進一步的機理分析表明:氧化鈣與Na4SiO4反應生成Na2CaSiO4和Na2O，Na2O擴散到鋯英砂表面繼續進行分解反應。

鋯英砂;分解率;氧化鈣;氫氧化鈉

1 前言

氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)是重要的鋯鹽基礎化工產品，是制備氧化鋯、硫酸鋯、碳酸鋯等鋯化學制品的主要原料［1］。隨著衛生陶瓷、電子、核電、汽車制造等行業的高速發展，對鋯化學制品的需求日益增加［2－4］。據中國有色金屬工業協會鈦鋯鉿分會統計，2010年我國氯氧化鋯產量已超過2×105t，居世界第一位。

鋯英砂(ZrSiO4)堿熔法是生產氯氧化鋯的主要方法［5］，與氯化法、石灰燒結法等相比具有生產規模大、效率高等特點。但鋯英砂堿熔法生產氯氧化鋯需消耗大量的燒堿資源，每分解1 t鋯英砂需燒堿約1.3 t。由于資源消耗、環境污染等問題，美國、日本、歐洲等相繼減少或停止氯氧化鋯生產，所需鋯化學制品主要從我國進口。多年來，人們一直在尋求能耗低、污染少的鋯英砂分解新工藝，并取得了一些研究結果［6－12］，但仍不能滿足工業化要求。與氫氧化鈉相比，氧化鈣更易獲得且價格低廉，但氧化鈣分解鋯英砂的溫度較高，約1 100℃，遠高于氫氧化鈉的分解溫度(650～750℃)。本實驗主要研究氧化鈣替代部分氫氧化鈉分解鋯英砂的影響因素，探討氧化鈣和氫氧化鈉混合堿分解鋯英砂的反應機理，以期為混合堿分解鋯英砂的工藝開發提供理論指導。

2 實驗

2.1 實驗原料

鋯英砂為海南海濱砂，平均粒徑為72 μm，化學組成見表1。鋯英砂的主要成分為ZrO2和SiO2，并含有少量的TiO2和Fe2O3。進一步由鋯英砂XRD圖譜(見圖1)可知，鋯英砂中的主要物相是鋯英砂(ZrSiO4)、金紅石(TiO2)和赤鐵礦(Fe2O3)。

其他試劑包括固體氫氧化鈉、氧化鈣、鹽酸等，均為分析純。在試驗之前，氫氧化鈉和鋯英砂在200℃烘干2 h，氧化鈣在800℃煅燒2 h，保存于干燥皿內備用。

表1 海南鋯英砂成分組成(w/%)Table 1 Chemical composition of zircon sand

圖1 海南鋯英砂的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of zircon sand

2.2 實驗方案

在堿熔法分解鋯英砂的工業生產中，氫氧化鈉與鋯英砂的物質的量比為6∶1(質量比為1.31∶1)，鋯英砂分解率可達98%。本實驗以1 mol氧化鈣替代2 mol的氫氧化鈉的比例關系，進行氧化鈣和氫氧化鈉混合堿分解鋯英砂的實驗。

按照氧化鈣、氫氧化鈉和鋯英砂物質的量關系式:

確定氧化鈣、氫氧化鈉和鋯英砂物質的量比。

在反應時間為1 h的條件下，研究了物質的量比(氧化鈣比鋯英砂為0∶1、0.5∶1、1 ∶1、1.5 ∶1)、反應溫度(分別為 600、650、700、750、800、850 ℃)與鋯英砂分解率的關系，找出最佳的反應溫度。

以上述實驗確定的最佳溫度作為反應溫度，反應時間仍為1 h，進一步研究了物質的量比(氧化鈣比鋯英砂為0.25 ∶1、0.5 ∶1、0.75 ∶1、1 ∶1、1.5 ∶1、2∶1)對鋯英砂分解率的影響，找出最佳的物質的量比。

最后，以上述兩個實驗確定的最佳反應溫度和最佳物質的量比作為實驗溫度和物質配比，研究了反應時間(分別為10、20、30、40、50、60、80 min)對鋯英砂分解率的影響。

鋯英砂分解實驗在箱式電阻爐中進行。將一定配比的原料在坩堝內混合均勻，裝入電阻爐。在設定溫度下，反應一段時間后，取出反應器，在空氣中冷卻至室溫，得到固體產物。水洗除去產物中可能含有的部分可溶物(未反應)，再用過量的6 mol/L鹽酸在90℃下分解，傾倒上層溶液;用去離子水多次沖洗殘留物，除去硅凝膠，收集殘留物，烘干后稱量其質量，并按式(1)計算鋯英砂的分解率。

式中，aZr為鋯英砂的分解率;m0(ZrSiO4)為反應初期加入鋯英砂的質量;m1(ZrSiO4)為殘留物的質量。

選擇日本理學PTC-10A型綜合熱分析儀進行混合堿分解鋯英砂的熱重－差熱分析(TG-DTA)實驗，實驗條件為:氮氣氣氛，鉑金坩堝，升溫速率為10℃/min。采用Philips APD-10型X射線衍射儀分析產物的相結構，試驗中X射線衍射儀的工作電壓為40 kV，電流為80 mA，Cu靶Kα輻射。

3 結果與討論

3.1 物質的量比、反應溫度與鋯英砂分解率的關系

圖2為物質的量比(氧化鈣與鋯英砂的物質的量比)、反應溫度與鋯英砂分解率的關系。在不添加氧化鈣、反應溫度在700℃以下時，隨著反應溫度的升高，鋯英砂的分解率逐漸增加;當溫度為700℃時，鋯英砂的分解率可達98.50%;當溫度超過700℃時，鋯英砂的分解率隨著溫度的升高而降低。這可能是由于氫氧化鈉揮發而降低了氫氧化鈉的含量，也有可能是由于較高的反應溫度導致物料熔合和復分解反應發生［6］。在氧化鈣替代部分氫氧化鈉分解鋯英砂的試驗中，在600～750℃范圍內，隨著溫度的升高，鋯英砂分解率顯著增加。在750～850℃范圍內，當氧化鈣與鋯碤砂的物質的量比為0.5∶1時，鋯英砂分解率曲線趨于平緩，分解率達到97%，而物質的量比為1∶1時，分解率由87.47%增加至93.19%;物質的量比為1.5∶1時，分解率由68.24%增加至74.62%。升高溫度有利于氧化鈣參與鋯英砂的分解反應，提高鋯英砂分解率。但過高的反應溫度將消耗過多能源，也可能造成物料的燒結，不利于后續處理。反應溫度控制在800℃左右較為適宜。

2 物質的量比、反應溫度與鋯英砂分解率的關系Fig.2 Effect of temperature on decomposition rate with different material ratio

3.2 物質的量比對鋯英砂分解率的影響

在反應溫度為800℃、時間為1 h的條件下，氧化鈣與鋯英砂配比對鋯英砂分解率的影響如圖3所示。由圖3可知，原料中氧化鈣與鋯英砂物質的量比在0.25～0.75之間時，鋯英砂分解率基本保持不變，均高于97%;當氧化鈣與鋯英砂的物質的量比超過0.75時，鋯英砂分解率逐漸降低。當氧化鈣含量較少時，主要是氫氧化鈉與鋯英砂發生反應;隨著氧化鈣含量的增加，相應氫氧化鈉含量降低，反應體系的粘度增加，流動性變差，不利于鋯英砂分解反應的進行。在鋯英砂分解試驗中，原料中氧化鈣與鋯英砂的物質的量比小于1較為適宜。

圖3 氧化鈣與鋯英砂物質的量比對鋯英砂分解率的影響Fig.3 Effect of CaO and NaOH molar ratio on decomposition rate

3.3 反應時間對鋯英砂分解率的影響

依據3.1和3.2的實驗結果，選擇氧化鈣、氫氧化鈉和鋯英砂物質的量比為0.75∶4.5∶1的樣品，在反應溫度為800℃的條件下，考察反應時間對鋯英砂分解率的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，隨著反應時間的延長，鋯英砂分解率顯著增加;當時間超過40 min后，繼續延長反應時間，鋯英砂分解率增加較為緩慢。綜合考慮鋯英砂分解率和能源消耗，反應時間控制在1 h較為適宜。

圖4 反應時間對鋯英砂分解率的影響Fig.4 Effect of reaction time on decomposition rate

3.4 氧化鈣與氫氧化鈉混合分解鋯英砂的反應機理

3.4.1 TG-DTA分析

為研究氧化鈣和氫氧化鈉混合堿分解鋯英砂的過程，選擇氧化鈣、氫氧化鈉和鋯英砂物質的量比為1∶4∶1的樣品進行TG-DTA試驗，結果如圖5所示。

圖5 氧化鈣與氫氧化鈉混合分解鋯英砂的TG-DTA曲線Fig.5 TG-DTA curves of CaO and NaOH demposotion of zircon

由圖5可知，在DTA曲線上出現了一個吸熱峰和一個放熱峰，吸熱峰溫度在298～354℃，峰值溫度為316℃，對應的TG曲線上質量無明顯變化，可以判斷此吸熱峰為氫氧化鈉融化過程。在528～631℃存在一個放熱峰，峰值溫度為596℃，對應的TG曲線質量有明顯變化，可以判斷此峰為化學反應過程。在810℃后隨溫度增加TG曲線出現失重現象，這是氫氧化鈉的揮發引起的。

3.4.2 物相分析

為了研究圖5中DTA曲線上放熱峰所發生的化學反應，進行了氧化鈣、氫氧化鈉和鋯英砂物質的量比為1∶4∶1的樣品在反應溫度為650、850℃和反應時間為1 h條件下的分解實驗，并對產物進行了XRD分析，結果如圖6所示。

圖6 650℃和850℃時分解產物的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of decomposition products at 650℃and 850℃

由圖6可知，產物中主要物相是Na2CaSiO4和Na2ZrO3以及未反應的鋯英砂和氧化鈣。樣品在850℃時的反應產物與650℃時的相同，但在850℃時，氧化鈣和鋯英砂衍射峰的相對強度已經明顯減弱，而產物Na2CaSiO4和Na2ZrO3的相對強度有所增強。結合TG-DTA實驗結果，可以推測:鋯英砂混合堿分解過程可分為液－固反應和固－固反應兩個階段，在液－固反應階段，有液態氫氧化鈉存在，氧化鈣和氫氧化鈉與鋯英砂反應較為迅速;在固－固反應階段，受擴散影響反應速率相對較慢。根據上述分析和圖5中TG曲線的失重現象，可以認為在氧化鈣和氫氧化鈉混合堿分解鋯英砂過程中發生了式(2)中的化學反應。

3.4.3 機理分析

為了與3.4.2對比分析氧化鈣在鋯英砂分解過程中的作用，在不添加氧化鈣的條件下，進行了氫氧化鈉與鋯英砂物質的量比為6∶1和4∶1的2個配比的分解實驗，實驗條件為:反應溫度為650℃，反應時間為1 h，并對產物進行XRD分析，結果如圖7所示。

圖7 650℃下不同配比的分解產物XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of decomposition products of different material molar ratio

由圖7a可以看出，在氫氧化鈉與鋯英砂的物質的量比為6∶1時，產物的主要物相為 Na2ZrO3和Na4SiO4，并含有少量未分解的鋯英砂，主要發生式(3)化學反應［13－14］。在氫氧化鈉與鋯英砂的物質的量比為4∶1時，由 Na2O-SiO2-ZrO2相圖［15］可知，平衡狀態的固體產物為Na2ZrO3和Na2SiO3，如式(4)。但文獻［16］認為，在反應的初始階段，鋯英砂浸沒于熔融的氫氧化鈉中，相對于鋯英砂，氫氧化鈉過量，反應按式(3)進行，產物Na2ZrO3和Na4SiO4包裹于鋯英砂顆粒的表層;隨著反應的進行，氫氧化鈉被大量消耗，鋯英砂則相對過量，Na4SiO4則可能與鋯英砂繼續反應生成Na2SiO3以及其他低熔點化合物。由圖7b可知，產物組成相當復雜(部分衍射峰對應的產物未能標出)，支持了文獻［16］的觀點，出現了較為明顯的Na2ZrO3、Na4SiO4和Na2SiO3的衍射峰。圖6a與圖7b相比，產物中出現了Na2CaSiO4，而Na4SiO4、Na2SiO3等消失。

由上述分析，推測氧化鈣和氫氧化鈉與鋯英砂的反應過程為:①在反應的初始階段，氫氧化鈉首先與鋯英砂發生式(3)和(4)反應，反應產物Na2ZrO3、Na4SiO4和 Na2SiO3包裹在鋯英砂表面;②氧化鈣再與Na2SiO3和Na4SiO4分別發生式(5)和(6)反應;③高溫下被“釋放”出的Na2O擴散到鋯英砂的“新鮮表面”，并且與鋯英砂發生式(7)反應。上述推測氧化鈣和氫氧化鈉與鋯英砂的反應過程以及氧化鈣的作用還有待進一步研究證實，氧化鈣和氫氧化鈉與鋯英砂的總反應可由式(2)表示。

4 結論

(1)在氧化鈣和氫氧化鈉混合堿分解鋯英砂的實驗中，鋯英砂分解率隨著反應溫度和反應時間的增加而升高，當反應溫度為800℃、反應時間為1 h、氧化鈣與鋯英砂物質的量比在0.25～0.75范圍內時，鋯英砂分解率高于97%。

(2)鋯英砂混合堿分解過程可分為液－固反應和固－固反應兩個階段，在液－固反應階段反應速率較快，在固－固反應階段受擴散影響，反應速率相對較慢，氧化鈣和氫氧化鈉與鋯英砂的總反應為:ZrSiO4+4NaOH+CaO=Na2ZrO3+Na2CaSiO4+2H2O。

(3)氧化鈣在鋯英砂分解過程中作用機理:氧化鈣與Na2SiO3和Na4SiO反應，產物為Na2CaSiO4和Na2O，Na2O擴散到鋯英砂表面繼續進行分解反應。

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Decomposition Process and Mechanism for Zircon with Mixed CaO and NaOH

Zhang Jiandong，Chen Yang，Zhang Shunli，Wang Lijun
(General Research Institute for Nonferrous Metals，Beijing 100088，China)

The decomposition process for zircon using mixed base of NaOH partly replaced by CaO has been researched and the mechanism of decomposition process for zircon using mixed alkali was also studied.The influence of varying experimental conditions on the process was studied including reaction temperature，material ratio and duration.The investigation shows that zircon decomposition rate gradually increases as reaction temperature rising and duration prolonging.The decomposition rate is over 97%with the condition that the CaO/zircon molar ratio of 0.25～ 0.75 at 800℃ for 1 h.Whereas the decomposition rate decreases when the molar ratio over 0.75.Further research found that Na2O，which is generated by the reaction of CaO and Na4SiO4，spread to the surface of zircon to continue the decomposition process.

zircon;decomposition rate;calcium oxide;sodium hydroxide

2012－12－26

國家科技支撐計劃(2012BAB10B10)

張建東(1980—)，男，博士。