原油瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)與乳化特性的關(guān)聯(lián)研究

唐 文，何鳳友，杜彥民, 凌鳳香

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院， 遼寧 撫順 113001； 2. 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

原油當(dāng)中含有的天然乳化劑，導(dǎo)致開采的原油絕大多數(shù)為穩(wěn)定的油包水乳狀液形式[1,2],這給原油脫水脫鹽造成了極大困難。由于瀝青質(zhì)是原油中的重要乳化活性物質(zhì)，與其它組分相比，瀝青質(zhì)的分子量最大、極性最強(qiáng)，雜原子含量更高，H/C更低，芳碳率更大[3]，其結(jié)構(gòu)與組成對(duì)原油乳化起到了決定作用[4,5]。

核磁共振氫譜(1H-NMR)可清楚地區(qū)分與芳香碳相連的氫和與飽和碳相連的氫，并根據(jù)化學(xué)環(huán)境的差別作進(jìn)一步細(xì)分，對(duì)分析難揮發(fā)的重油具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。改進(jìn)的Brown-Ladner法（簡(jiǎn)稱B-L法）在計(jì)算中作了若干簡(jiǎn)化處理，但其計(jì)算結(jié)果基本能反映不同瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)上的差別，是用來(lái)計(jì)算重油化學(xué)結(jié)構(gòu)的重要方法[6,7]。

本文采用核磁共振波譜儀測(cè)定了幾種典型原油瀝青質(zhì)的氫譜，結(jié)合元素分析和相對(duì)分子質(zhì)量,用改進(jìn)的B-L法給出瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)、平均分子式、分子結(jié)構(gòu)致密度、烷基鏈的長(zhǎng)短以及雜原子官能團(tuán)等，并與原油水乳狀液的表觀黏度進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

試劑：正庚烷，分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心；甲苯，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原油乳液的表觀黏度測(cè)定

向原油中加入一定量的蒸餾水，在 55 ℃的水浴中靜置,取出振蕩，用Brookfield DV-III utral流變儀測(cè)定原油的表觀黏度。

1.2.2 瀝青質(zhì)分離

使用正庚烷沉淀瀝青質(zhì)，靜置24 h，過濾。沉淀得到的粗瀝青質(zhì)用索氏提取器抽提，先用正庚烷抽提至無(wú)色，再用甲苯抽提，甲苯抽提物除溶劑后，真空干燥得瀝青質(zhì)樣品。

1.2.3 相對(duì)分子質(zhì)量

采用KNAUER K7000 VPO分子量測(cè)定儀測(cè)定瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量。

1.2.4 元素分析

采用ELEMENTAR VARIO EL Ⅲ元素分析儀測(cè)定瀝青質(zhì)的碳、氫、硫元素含量，采用ANTEK 9000氮元素分析儀測(cè)定氮元素含量。

1.2.5 核磁分析

在德國(guó)BRUKER500MHz核磁共振波譜儀上測(cè)定原油瀝青質(zhì)的核磁共振氫譜。測(cè)定條件：以CDCl3為溶劑，掃描寬度為10 330 Hz。1H-NMR譜的歸屬如參考文獻(xiàn)［8］所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油樣品性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用原油的幾項(xiàng)性質(zhì)列于表1。

2.2 原油瀝青質(zhì)平均相對(duì)分子質(zhì)量及元素組成

平均相對(duì)分子質(zhì)量以及碳、氫、硫、氮、氧元素的含量是瀝青質(zhì)的重要參數(shù)，其中氧元素含量是差值法計(jì)算得到的。所測(cè)6種原油瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量及元素分析結(jié)果見表 2。可以看出，瀝青質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量都比較大，從H/C原子比來(lái)看，相對(duì)分子質(zhì)量小的瀝青質(zhì)H/C原子比較大，反之，H/C原子比則較大。

表1 原油樣品性質(zhì)Table 1 Properties of crude oil samples

表2 原油瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量及元素分析結(jié)果Table 2 The average relative molecular mass and elemental analysis of crude oil asphaltenes

2.3 瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)

計(jì)算方法是以核磁氫譜為基礎(chǔ)的改進(jìn)的Brown-Lander法。瀝青質(zhì)按縮合度最高的迫位縮合環(huán)系進(jìn)行處理。為簡(jiǎn)化起見，瀝青質(zhì)平均分子結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算，均按純碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)處理。計(jì)算所用符號(hào)的含義見符號(hào)說明。

表3所列的是六種瀝青質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表 3可知，6種原油瀝青質(zhì)的芳香取代率在0.37~0.54之間，芳香環(huán)系周邊碳的取代率在0.40~0.53，勝利瀝青質(zhì)芳香碳周邊取代率最高，說明有一半以上的碳在芳香環(huán)系中。所列的6種瀝青質(zhì)，文森特的芳碳率fA最小，烷基碳率fP最大，巴林沙中的芳碳率fA最大，烷基碳率fP最小。文森特瀝青質(zhì)的總環(huán)數(shù)為8.61，其它的瀝青質(zhì)總環(huán)數(shù)均在20以上， RA/RN比值均大于1，文森特原油瀝青質(zhì)的芳香環(huán)數(shù)最少，但其取代率較高。巴林沙中原油瀝青質(zhì)的芳香環(huán)數(shù)多，達(dá)到27.25, 但其芳香取代率較低。

對(duì)6種瀝青質(zhì)的芳香碳分率，芳香碳周邊取代率，芳香碳以及飽和碳等數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知，勝利、文森特瀝青質(zhì)的芳香碳分率小于穆爾班瀝青質(zhì)，但芳香碳取代率較高，說明勝利、文森特瀝青質(zhì)的芳香核結(jié)構(gòu)較少，支鏈數(shù)目較多；新文昌瀝青質(zhì)芳香碳分率和芳香碳周邊取代率都比穆爾班低，并且新文昌分子量較大，說明新文昌的支鏈比穆爾班瀝青質(zhì)的要長(zhǎng)；巴林沙中瀝青質(zhì)芳香碳分率大，芳香碳周邊取代率小，說明巴林沙中瀝青質(zhì)的芳香結(jié)構(gòu)稠密度小，而支鏈烷烴數(shù)量較多；達(dá)里亞瀝青質(zhì)芳香碳周邊取代率與穆爾班的相同，芳香碳分率更小，說明達(dá)里亞瀝青質(zhì)芳香核結(jié)構(gòu)較少，支鏈數(shù)目較多。

表3 原油瀝青質(zhì)的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 The main structural parameters of crude oil asphaltenes

2.4 原油乳液反相特性與瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

圖1是文森特和巴林沙中原油乳狀液的反相特性圖。原油W/O型乳液轉(zhuǎn)變成O/W型乳液，也就是開始反相時(shí)，文森特原油乳液表觀粘度值達(dá)到最高點(diǎn)后直接下降，而巴林沙中經(jīng)歷了反復(fù)相變過程最終轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W型乳液。這是因?yàn)樵谟退缑娑逊e的瀝青質(zhì)分子中的雜原子對(duì)原油的乳化產(chǎn)生了影響，瀝青質(zhì)中的含硫雜原子官能團(tuán)起到了交聯(lián)作用，增加了瀝青質(zhì)分子間的自締合作用，這就使界面上吸附的高濃度瀝青質(zhì)形成的界面膜強(qiáng)度和硬度增加，油水界面膜很難破壞；瀝青質(zhì)中的氧原子主要以醚基、羰基、羧基、羥基等結(jié)構(gòu)存在，這些含氧官能團(tuán)是直接與水分子相互作用的基團(tuán)，是瀝青質(zhì)具有界面能力的主要原因。

從表3可知，文森特瀝青質(zhì)中氧原子含量較高，硫原子含量較少，平均5個(gè)瀝青質(zhì)分子才含有一個(gè)硫原子，瀝青質(zhì)間的作用力較小，而親水的含氧官能團(tuán)較多，這使文森特原油乳液很容易與水分子作用，宏觀上表現(xiàn)為原油乳液反相點(diǎn)的含水率較低且反相規(guī)律簡(jiǎn)單；而巴林沙中瀝青質(zhì)分子中硫原子含量較高，氧原子含量較少，平均5個(gè)瀝青質(zhì)分子才含有一個(gè)氧原子，瀝青質(zhì)分子間相互作用力很大，不易向油水界面擴(kuò)散，但隨著水分子數(shù)量增加，瀝青質(zhì)濃度相對(duì)降低，瀝青質(zhì)發(fā)生解吸，逐漸向界面擴(kuò)散，擴(kuò)散到界面上的瀝青質(zhì)又因?yàn)檩^強(qiáng)的自締合作用，使界面膜厚度和強(qiáng)度增加，宏觀上表現(xiàn)為原油乳液反相點(diǎn)較高，相變困難并出現(xiàn)相變區(qū)域。

圖1 文森特和巴林沙中原油乳狀液的反相特性Fig.1 The phase inversion of Vincent and Balinshazhong crude oil emulsions

3 結(jié) 論

（1）6種原油瀝青質(zhì)的芳香取代率在0.37 ~0.54之間，芳香環(huán)系周邊碳的取代率在0.40~0.53。

（2）與穆爾班原油瀝青質(zhì)相比，勝利、文森特原油瀝青質(zhì)的芳香核結(jié)構(gòu)較小，而支鏈烷烴數(shù)量較多；達(dá)里亞瀝青質(zhì)芳香核結(jié)構(gòu)較少，支鏈數(shù)目較多；新文昌的支鏈比穆爾班瀝青質(zhì)的要長(zhǎng)；巴林沙中瀝青質(zhì)的芳香結(jié)構(gòu)較為致密。

（3）原油乳液的乳化特性與瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)相關(guān)。其中含硫官能團(tuán)和含氧官能團(tuán)對(duì)乳化特性起到了重要作用，瀝青質(zhì)中含有大量硫橋鍵起到交聯(lián)作用，使原油乳液反相時(shí)出現(xiàn)反相區(qū)域，而瀝青質(zhì)中的含氧官能團(tuán)具有親水性，與水分子相互作用時(shí)，容易形成穩(wěn)定的水包油型乳狀液，兩者的綜合作用導(dǎo)致了原油乳化特性的差異性。

符號(hào)說明：

CA——芳香碳數(shù)；

CN——環(huán)烷碳數(shù)；

CP——烷基碳數(shù)；

CS——飽和碳數(shù)；

Cα——芳香環(huán)系的α碳數(shù)；

M ——平均分子量；

fA——芳香碳分率；

fN——環(huán)烷碳分率；

fP——烷基碳分率；

RT——總環(huán)數(shù)；

RA——芳香環(huán)數(shù)；

RN——環(huán)烷環(huán)數(shù)；

σ ——芳香環(huán)系周邊碳的取代率。

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